[發明專利]一種聚苯硫醚生產中苯硫醚齊聚物的回收方法

有效

• 申請號: 201911127785.8
• 申請日: 2019-11-18
• 公開（公告）號: CN110818899B
• 公開（公告）日: 2021-11-30
• 發明（設計）人: 廖斌;張定明;劉勇
• 申請（專利權）人: 四川輕化工大學
• 主分類號: C08G75/0281
• 分類號: C08G75/0281;C07C319/28;C07C321/30
• 代理公司: 成都坤倫厚樸專利代理事務所(普通合伙) 51247
• 代理人: 汪賀玲

本發明涉及聚苯硫醚副產物回收技術領域，具體涉及一種聚苯硫醚生產中苯硫醚齊聚物的回收方法。具體方案為：一種聚苯硫醚生產中苯硫醚齊聚物的回收方法，對合成料漿液進行固液分離，分離的濾液進行減壓蒸發，蒸發后剩余的濾液與沖洗水和配將水進行混合，然后經過濾、蒸發、過濾、二次洗滌、二次過濾后得到苯硫醚齊聚物。本發明在現有的工藝流程和設備基礎上，對現有的聚合物合成料漿液回收工藝進行優化，從而達到工藝流程更短，縮短生產周期，降低能耗的生產目標，保障了生產的連續化和中間廢產物資源的循環源再利用，有效的解決了廢渣等環保相關問題。

技術領域

本發明涉及聚苯硫醚副產物回收技術領域，具體涉及一種聚苯硫醚生產中苯硫醚齊聚物的回收方法。

背景技術

聚苯硫醚(以下簡稱PPS)樹脂作為性價比最優的工程塑料，其工業化生產近年來得到快速發展。最早由美國菲利浦石油公司于1967年首先開發，并于1973年投入工業化生產。其主要生產原理是以對二氯苯和硫化鈉在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中進行加壓縮聚反應合成而得，1984年Phillips Petroleum公司的專利期滿后，歐洲和日本等國公司在此基礎上相繼開發處各自的工藝路線，但生產原理均幾乎與菲利浦最初公開的專利相似，都是基于芳香親核反應生成氯化鈉的縮聚反應。該方法特點是原料成本低廉、反應可控、樹脂線性度高，缺點是反應體系的溶劑量循環量較大（每生產1噸樹脂需6噸溶劑），聚合反應中的副產物較多（含量在3～5%），并在溶劑中富集和成品中殘留，從而影響產品質量和設備管道阻塞，運行效率低，溶劑損耗大（1噸產品損耗溶劑量約1噸），嚴重拖延生產周期，生產成本高，且生產過程中產生的大量廢渣難于環保處理等一系列問題，成為困擾國內PPS工業化生產發展瓶頸。

目前，所公布的有關PPS專利文獻中，有1/3專利涉及到生產的原料、溶劑、催化體系和部分工藝流程優化，如日本帝人株式會社《關于聚苯撐硫化物纖維的制造方法》；東麗株式會社《芳香族硫化物纖維的制造方法》、《聚苯撐亞硫酸鹽單絲的制造方法》等，國內最早由四川大學向中國知識產權局提交了關于聚苯硫醚合成的專利申請（《一種高分子量線型聚苯硫醚的合成方法》，CN85102664）；大部分約2/3的專利涉及到PPS后續改性加工類。而針對聚合反應中產生的苯硫醚齊聚物的工業化分離提純及應用很少有公開報道。通過對苯硫醚齊聚物的研發，發現PPS工業化生成中的副產物（主成分為苯硫醚齊聚物）不但具有耐熱、耐化學品腐蝕等優良性能外，還因其粒徑小，易分散、易成形等特性，可作為涂料廣泛用于船舶、航天等行業的高端防腐層，并作為生產原料，通過二次聚合和改性，生產其他類型特種樹脂。

目前，苯硫醚齊聚物在市場上的需求量約15萬噸以上，且每年保持在15%的高速度增長。但國內工業化產量僅在2萬噸左右，供需嚴重偏離，因而，無論是在生產企業還是即將建設的企業，優化生產工藝和低聚物、廢渣等資源的循環合理再利用，是提高企業競爭力，降低生產成本的關鍵技術。

國內目前工業化生產的企業大多沿用“硫化鈉法”加壓縮聚合成聚苯硫醚生產工藝，在解決產品分離、提純和溶劑回收問題時技術難題較多：1）工藝流程較長，設備制造要求高（大部分為304不銹鋼材質）、能源消耗大，生產周期長，導致最終產品成本高；2）生產運行難于實現連續化和穩定性生產，基本處于間歇式不可控狀態，并且設備易損壞和檢修周期短；3）未對生產過程中的廢產物進行有效的分離和提純，導致低聚物未充分回收，而將其與工業化生產中的廢鹽混雜，難于環保處理的環境污染難題。

國內工業化生成PPS的主要工藝流程為：

1.生產原理：利用硫化鈉(Na₂S)和對二氯苯(p-DCB)在有機非質子極性溶劑如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，在反應助劑存在下，于180～270 ℃縮聚得到。化學反應式為：

2.主要物料處理工藝流程參考圖2所示。