[發明專利]一種改性富鋰錳基正極材料及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201911118092.2
• 申請日: 2019-11-12
• 公開（公告）號: CN110808372B
• 公開（公告）日: 2022-04-05
• 發明（設計）人: 譚強強;夏青
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所;廊坊綠色工業技術服務中心
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

本發明涉及一種改性富鋰錳基正極材料及其制備方法與應用，所述改性富鋰錳基正極材料的化學式為Li₂Mn_1?yM_yO₂X，其中，0y1，M為+4價過渡金屬，X為鹵族元素，Mn為+2價；所述制備方法包括：將錳源、M源與檸檬酸堿金屬溶于氨水中，形成絡合物溶液；鋰源與氟源添加于絡合物溶液，得到混合溶液；冷凍干燥混合溶液，得到前驅體；在保護氣氛中熱處理前驅體，得到所述改性富鋰錳基正極材料。所述富鋰錳基正極材料通過引入+4價過渡金屬離子與鹵族元素離子，降低了所得改性富鋰錳基正極材料中Mn的價態、且降低了O的反應活性，從而提高了材料的可逆比容量與穩定性。

技術領域

本發明屬于鋰電池技術領域，涉及一種富鋰錳基正極材料，尤其涉及一種改性富鋰錳基正極材料及其制備方法與應用。

背景技術

隨著新能源汽車的大力發展，鋰離子電池產業已經進入快速發展階段。影響鋰離子電池性能的關鍵材料主要有正極材料、負極材料、電解液等。其中，正極材料是目前限制電池性能的主要因素，正極材料的成本接近鋰離子電池成本的40％。

鋰離子電池實現規模化應用，需同時滿足低成本、安全、不受自然資源限制、高能量密度等一系列要求。目前研究的鋰離子電池的正極材料主要有鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷酸鋰和磷酸鐵鋰。但是，LiCoO₂成本高，且Co³⁺有毒，材料在過充時結構不穩定；LiNiO₂的合成條件苛刻，部分鋰位被鎳位占據，有序度低，可逆性差；二元材料LiNi_1-xCo_xO₂(0x1)雖然綜合了幾種材料的優點，但其容量難以達到200mAh/g，無法滿足電動汽車高比能量的要求。

富鋰錳基正極材料的高比容量(200-300mAh/g)和工作電壓(＞4.5V)使其具有高的能量密度，而且Mn元素比例提高的同時降低了Co的含量，從而降低了材料的成本，對環境友好。因此，富鋰錳基正極材料成為滿足動力汽車用鋰離子電池的理想之選。

CN 108557905 A公開了一種富鋰錳基材料前驅體及其制備方法、富鋰錳基正極材料及其制備方法、鋰電池。所述富鋰錳基正極材料的方法為：(1)使用碳酸鹽作為沉淀劑，使用絡合沉淀的方法制備粒徑為1-7μm、比表面積為8-50m²/g的葉片狀形貌的富鋰錳基材料碳酸鹽前驅體；(2)富鋰錳基材料碳酸鹽前驅體與鋰源混合后燒結，得到單晶富鋰錳基正極材料。

CN 108598457 A公開了一種單晶富鋰錳基正極材料的制備方法，包括：對富鋰錳基材料前驅體進行預燒，破碎處理得到被打散的富鋰錳基材料前驅體的氧化物；將氧化物與鋰源混合均勻后進行燒結，得到富鋰錳基材料前驅體的氧化物。更優選地，在預燒破碎后混鋰的同時混入少量添加劑，誘導晶體生長和晶界發生融合，有利于形成單晶，改善晶體的結構。

但上述兩種方法僅通過改變富鋰錳基正極材料形貌的方式提高正極材料的性能，CN 105244494 A公開了一種改性富鋰錳基鋰離子電池正極材料及制備方法與應用，所述制備方法將富鋰錳基正極材料和可溶性高分子聚合物分別加入到溶劑中，得到富鋰錳基正極材料懸濁液體系和可溶性高分子聚合物溶液體系；然后將稀土化合物加入到可溶性高分子聚合物溶液體系；再將懸浮液體系與聚合物溶液體系混合，干燥、煅燒后得到改性富鋰錳基電池正極材料。該方法雖然能夠得到結晶結構完好、導電性能強的正極材料，但其可逆比容量與穩定性仍然有待提高。

因此，本發明利用高價的過渡金屬對Mn進行了部分取代，降低了正極材料中Mn的價態，使其以二價Mn的形式存在，利用Mn²⁺/Mn⁴⁺可逆氧化還原電對提高了鋰離子電池正極材料的整體能量密度；并且所述鋰離子電池正極材料利用鹵族元素替代部分O原子，減少了鋰離子電池正極材料中的O含量，解決了O氧化還原帶來的電極材料不穩定的問題。因此，本發明提供了一種改性富鋰錳基正極材料及其制備方法與應用，使所得改性富鋰錳基正極材料具有較高的可逆比容量與能量密度，對于鋰離子電池技術領域的發展有著重要意義。