[發(fā)明專利]一種改性富鋰錳基正極材料及其制備方法與應用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911118092.2
• 申請日: 2019-11-12
• 公開（公告）號: CN110808372B
• 公開（公告）日: 2022-04-05
• 發(fā)明（設計）人: 譚強強;夏青
• 申請（專利權）人: 中國科學院過程工程研究所;廊坊綠色工業(yè)技術服務中心
• 主分類號: H01M4/485
• 分類號: H01M4/485;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 北京品源專利代理有限公司 11332
• 代理人: 鞏克棟

1.一種改性富鋰錳基正極材料的制備方法，其特征在于，所述改性富鋰錳基正極材料的化學式為Li₂Mn_1-yM_yO₂X，其中，0y1，M為+4價過渡金屬，X為鹵族元素，Mn為+2價；

所述制備方法包括如下步驟：

(1)將錳源、M源與檸檬酸堿金屬溶于氨水中，形成絡合物溶液；所述檸檬酸堿金屬包括檸檬酸鈉和/或檸檬酸鉀；所述絡合物溶液中金屬離子的濃度為0.01-10mol/L；所述錳源、M源的總質量與檸檬酸堿金屬的質量比為(0.2-2):1；

(2)鋰源與氟源添加于步驟(1)所得的絡合物溶液，得到混合溶液；

(3)冷凍干燥步驟(2)所得混合溶液，得到前驅體；

(4)在保護氣氛中熱處理步驟(3)所得前驅體，得到所述改性富鋰錳基正極材料；

步驟(1)所述M源為Ti源；所述Ti源包括硫酸氧鈦、硫酸鈦、四氯化鈦或鈦酸四丁酯中的任意一種或至少兩種的組合；

步驟(3)所述冷凍干燥的溫度為-120℃至-50℃，冷凍干燥的時間為10-48h。

2.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述錳源包括碳酸錳和/或醋酸錳。

3.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述絡合物溶液中金屬離子的濃度為3-6mol/L。

4.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)所述錳源、M源的總質量與檸檬酸堿金屬的質量比為(0.5-1.5):1。

5.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述鋰源包括碳酸鋰、氫氧化鋰或乙酸鋰中的任意一種或至少兩種的組合。

6.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述氟源包括氟化鋰。

7.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法步驟(1)與步驟(2)中錳源、M源、鋰源與氟源的添加量使所得改性富鋰錳基正極材料的組成滿足化學計量比。

8.根據(jù)權利要求7所述的制備方法，其特征在于，所述鋰源需過量0.1-5％，以彌補熱處理過程中的鋰損失。

9.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述保護氣氛包括氮氣、氬氣或氦氣中的任意一種或至少兩種的組合。

10.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述熱處理的方法包括燒結。

11.根據(jù)權利要求10所述的制備方法，其特征在于，步驟(4)所述燒結的溫度為600-1000℃，燒結的升溫速率為2-10℃/min，燒結的時間為6-12h。

12.根據(jù)權利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟：

(1)將錳源、M源與檸檬酸堿金屬溶于氨水中，形成絡合物溶液，絡合物溶液中金屬離子的濃度為0.01-10mol/L，錳源、M源的總質量與檸檬酸堿金屬的質量比為(0.2-2):1；

(2)鋰源與氟源添加于步驟(1)所得的絡合物溶液，得到混合溶液；錳源、M源、鋰源與氟源的添加量使所得改性富鋰錳基正極材料的組成滿足化學計量比，所述鋰源需過量0.1-5％，以彌補熱處理過程中的鋰損失；

(3)-120℃至-50℃冷凍干燥步驟(2)所得混合溶液10-48h，得到前驅體；

(4)將步驟(3)所得前驅體在保護氣氛下，以2-10℃/min的升溫速率升高至600-1000℃燒結6-12h，得到所述改性富鋰錳基正極材料。