[發(fā)明專(zhuān)利]一種制備鄰苯二甲酸二丁酯的綠色清潔生產(chǎn)工藝

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911112085.1
• 申請(qǐng)日: 2019-11-14
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110776419B
• 公開(kāi)（公告）日: 2020-07-28
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 魯鄭全;王震;李曉靜;劉清;魯軍;張剛;張開(kāi)荒;李恒杰;王亞豪
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 鄭州工程技術(shù)學(xué)院
• 主分類(lèi)號(hào): C07C67/08
• 分類(lèi)號(hào): C07C67/08;C07C69/80;B01J49/57
• 代理公司: 鄭州聯(lián)科專(zhuān)利事務(wù)所(普通合伙) 41104
• 代理人: 楊海霞

本發(fā)明提供一種制備鄰苯二甲酸二丁酯的綠色清潔生產(chǎn)工藝，其以鄰苯二甲酸酐和正丁醇為原料在催化劑硫酸作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，酯化反應(yīng)結(jié)束后，向反應(yīng)液中加入過(guò)量陰離子交換材料攪拌以除去催化劑硫酸，攪拌結(jié)束后固液分離，濾液進(jìn)行后續(xù)的精制工序。該工藝采用陰離子交換材料作為處理劑來(lái)除去催化劑硫酸，不會(huì)產(chǎn)生夾雜大量危險(xiǎn)固廢的硫酸鈉及中和廢水。陰離子交換材料采用氫氧化鈉水溶液再生，再生后得到質(zhì)量濃度不大于4%的清潔硫酸鈉溶液，可制備硫酸鈉或者直接排放、也可采用雙極膜電滲析再生為硫酸與氫氧化鈉溶液循環(huán)使用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于綠色有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種采用陰離子交換材料制備鄰苯二甲酸二丁酯的綠色清潔生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）是一種通用型的優(yōu)良增塑劑，是增塑劑中產(chǎn)量和用量最大的一類(lèi)。它對(duì)于多種樹(shù)脂均具有很好的溶解能力，用作主增塑劑，具有色澤淺、毒性低、電性能好、揮發(fā)性低、氣味小和耐低溫等特點(diǎn)。用于聚氯乙烯加工，可使制品柔軟性良好；用于硝酸纖維素，可增強(qiáng)凝膠能力；對(duì)于硝酸纖維素涂料，有良好的軟化作用和優(yōu)良的穩(wěn)定性、粘著性、耐撓曲性和防水性；還可用作醋酸乙烯、醇酸樹(shù)脂、乙基纖維素和氯丁橡膠的增塑劑；也用于制造油漆、膠粘劑、人造纖維、印刷油墨、安全玻璃、賽璐璐、染料、殺蟲(chóng)劑、香料的溶劑和織物潤(rùn)滑劑等。

DBP 常規(guī)的生產(chǎn)工藝是以鄰苯二甲酸酐（苯酐）和正丁醇為原料在催化劑作用下發(fā)生酯化反應(yīng)，再經(jīng)后續(xù)的中和除酸、最后精制工序獲得。在加熱的條件下酯化反應(yīng)分兩步進(jìn)行。在酯化反應(yīng)中，苯酐與丁醇首先生成鄰苯二甲酸單丁酯（以下簡(jiǎn)稱(chēng)單酯酸），其反應(yīng)方程式如下:

此反應(yīng)不需要催化劑，是放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率快，在 100～120℃時(shí) 20 min 即可完成反應(yīng)。單酯酸與丁醇繼續(xù)反應(yīng)脫去 1 分子水生成 DBP。該酯化反應(yīng)是可逆吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速率很慢，需在催化劑的作用下才能完成。由此可以看出，DBP的合成是一個(gè)連串反應(yīng)，主反應(yīng)因第二步是可逆吸熱反應(yīng)，反應(yīng)速度很慢，是整個(gè)反應(yīng)的速率控制步驟。

。

同時(shí)，在反應(yīng)過(guò)程中也會(huì)發(fā)生副反應(yīng)，生成副產(chǎn)物如硫酸二丁酯、二丁醚等。反應(yīng)式如下：

。

我國(guó)工業(yè)化生產(chǎn)鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）目前均采用硫酸作為催化劑。硫酸作為催化劑具有價(jià)格低廉、工藝成熟且產(chǎn)品收率較高等優(yōu)點(diǎn)，但同時(shí)采用硫酸作為催化劑也存在易引起副反應(yīng)、對(duì)設(shè)備腐蝕等問(wèn)題。根據(jù)長(zhǎng)期深入的分析與研究發(fā)現(xiàn)：采用硫酸作為生產(chǎn)鄰苯二甲酸二丁酯催化劑具有催化加量?。ㄍ读狭?5%硫酸0.5kg可以生產(chǎn)1000kg DBP）、催化效率高，反應(yīng)時(shí)間短、總收率高（DBP反應(yīng)總收率為99.7%按苯酐計(jì)算）的優(yōu)點(diǎn)。關(guān)于硫酸對(duì)設(shè)備的腐蝕性問(wèn)題，由于近年來(lái)我國(guó)化工裝備進(jìn)步，DBP合成反應(yīng)釜普遍采用不銹鋼材料，腐蝕問(wèn)題已經(jīng)解決。目前工業(yè)化生產(chǎn)鄰苯二甲酸二丁酯最突出的環(huán)境問(wèn)題主要是：采用硫酸作為催化劑，在酯化反應(yīng)結(jié)束后的中和除酸工序時(shí)，需要用氫氧化鈉水溶液來(lái)中和硫酸催化劑并水洗，因而產(chǎn)生大量的硫酸鈉及中和廢水。由于酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，在正丁醇存在的環(huán)境下，此時(shí)產(chǎn)生的硫酸鈉沉淀過(guò)程中會(huì)夾帶大量反應(yīng)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物硫酸二丁酯、二丁醚等，而有機(jī)物硫酸二丁酯、二丁醚已被鑒定為危險(xiǎn)固廢。隨著我國(guó)對(duì)環(huán)保要求的日益提高，對(duì)危險(xiǎn)固廢及廢水的監(jiān)管更加嚴(yán)格，針對(duì)于危險(xiǎn)固廢硫酸二丁酯、二丁醚以及中和廢水的處理費(fèi)用也大幅度提高，從而使該工藝的發(fā)展受到了嚴(yán)格的限制。

因此，探索用新的催化劑來(lái)代替硫酸是國(guó)內(nèi)外都在研究和開(kāi)發(fā)的熱點(diǎn)。研究開(kāi)發(fā)的催化劑有：對(duì)甲苯磺酸、強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂、一水硫酸氫鈉、水合硫酸鐵、四氯化錫、氧化錫、稀土化合物、雜多酸和相轉(zhuǎn)移催化劑、分子吸附催化劑等。雖然這些催化劑及催化方法的選擇各具特點(diǎn), 也有許多科研單位、高校等進(jìn)行了深入地試驗(yàn)和篩選, 但是，由于催化劑的效率、反應(yīng)時(shí)間、成本及生產(chǎn)工藝的可行性等方面的原因，至今未得到較為滿(mǎn)意的解決辦法。

發(fā)明內(nèi)容