[發明專利]一種負載型催化劑及其制備方法與應用

有效

• 申請號: 201911108529.4
• 申請日: 2019-11-13
• 公開（公告）號: CN110721731B
• 公開（公告）日: 2022-08-02
• 發明（設計）人: 于磊;方文娟;張戈;董菁;張永振;王文
• 申請（專利權）人: 萬華化學集團股份有限公司
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;C07C45/67;C07C47/21;C07C45/51
• 代理公司: 北京信諾創成知識產權代理有限公司 11728
• 代理人: 陳悅軍

本發明公開了一種負載型催化劑及其制備方法與應用。本發明公開的催化劑包含以下組分：a)多孔載體；b)負載在所述多孔載體的外表面的孔道外活性組分和負載在所述多孔載體的孔道內表面的孔道內活性組分；和c)沉積在所述多孔載體的外表面上的惰性組分硅。由本發明制備的催化劑適用于兩步串聯反應的催化，尤其適用于檸檬醛制備過程中由縮醛生成檸檬醛的反應催化，使得反應可以在一個反應器中高效進行，極大地降低生產成本以及操作難度。

技術領域

本發明屬于催化劑領域，涉及一種負載型催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

檸檬醛是一種具有柑桔類水果清香型的香料化合物，通常作為調味劑、防腐劑和芳香劑用在食品和化妝品中，同時，也是合成維生素A、維生素E、薄荷醇、紫羅蘭酮等產品的主要原料，在香料合成領域和保健品領域有非常廣泛的應用。

檸檬醛可從植物精油中分離提取得到，也可由化學合成法制備得到。其中，天然檸檬醛主要存在于檸檬草油、山蒼子油、青草油、檸檬艾油、馬鞭草油等植物精油中，而從植物精油中分離提取的方法，由于其對有限資源高度依賴、產品收率低的缺陷，致使該方法生產成本較高，不適合大規模生產。目前，檸檬醛的工業生產主要是化學合成法。

化工巨頭BASF采用醇醛縮合重排的方法制備檸檬醛，工藝路線如下所示：

該工藝路線中，制備得到縮醛后，需經一步裂解、兩步重排才能得到最終產品檸檬醛，其中，裂解反應在酸性催化劑(例如磷酸二氫鈉、磷酸、硫酸等)上進行，催化劑不可回收且對設備要求高，而兩步重排反應因為沒有催化劑的參與，導致反應時間較長，最終產品收率較低，此外，這三步反應在多個串聯反應器中進行，增加了設備投資以及腳料的生成。

發明內容

本發明旨在通過制備一種新型催化劑來解決檸檬醛合成工藝中由縮醛制備檸檬醛過程中存在的設備復雜、操作繁瑣的問題，借助于本發明的催化劑，可顯著降低縮醛制備檸檬醛過程中的設備投入成本與操作成本，具有顯著的經濟優勢。

為解決上述技術問題，本發明提供一種催化劑，其包含以下組分：

a)多孔載體；

b)負載在所述多孔載體的外表面的孔道外活性組分和負載在所述多孔載體的孔道內表面的孔道內活性組分；和

c)沉積在所述多孔載體的外表面上的惰性組分硅。

在一個實施方案中，上述催化劑中，以所述多孔載體的質量為100wt％計，所述孔道內活性組分的含量為1-10wt％，優選為3-8wt％。

在一個實施方案中，上述催化劑中，所述孔道內活性組分為錫、鎂中的一種或兩種，孔道內活性組分可以單獨負載，也可以混合負載，當所述孔道內活性組分為錫和鎂(即，混合負載)時，錫與鎂的質量比為1:9-9:1；

所述孔道內活性組分錫來源于含錫的化合物，優選為錫酸鉀三水合物、無水氯化亞錫、錫酸鈉三水合物、四碘化錫、無水四氯化錫、二氟化錫、硫酸亞錫、氯化亞錫二水合物中的一種或多種，更優選為錫酸鉀三水合物；

所述孔道內活性組分鎂來源于含鎂的化合物，優選為碳酸鎂、甲基溴化鎂、硫酸鎂一水合物、乙基溴化鎂、醋酸鎂、無水硫酸鎂中的一種或多種，更優選為無水硫酸鎂；

所述含錫的化合物和含鎂的化合物的尺寸應盡可能的小，特別重要的是，這些化合物的空間尺寸不大于本發明所采用多孔載體的孔道尺寸。

在一個實施方案中，上述任一所述的催化劑中，以所述多孔載體的質量為100wt％計，所述孔道外活性組分的含量為1-10wt％，優選為3-8wt％。

在一個實施方案中，上述任一所述的催化劑中，所述孔道外活性組分為鋁、磷中的一種或兩種，孔道外活性組分可以單獨負載，也可以混合負載，當所述孔道外活性組分為鋁和磷時，鋁與磷的質量比為1:9-9:1；