[發(fā)明專利]一種高不對稱選擇性催化烯丙醇不對稱環(huán)氧化的催化劑制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911107113.0
• 申請日: 2019-11-13
• 公開（公告）號: CN111482201B
• 公開（公告）日: 2021-07-20
• 發(fā)明（設計）人: 何靜;姜亦濤;安哲;宋紅艷;舒心;項頊
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: B01J31/26
• 分類號: B01J31/26;C07D301/03;C07D303/08;C07D303/04
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 張立改

一種高不對稱選擇性催化烯丙醇不對稱環(huán)氧化的催化劑制備方法，屬于不對稱催化技術領域，環(huán)氧化反應制備手性環(huán)氧醇化合物的方法。采用金屬錳絡合的水滑石層間自組裝的C2軸手性配合物催化劑，通過實驗室催化反應進行性能評價，反應溫度為室溫常壓，反應時間12～36h。水滑石修飾的C2軸手性金屬錳配合物催化劑是利用水滑石層間陰離子可交換的性質和層間二維限域結構，手性配體在層間自組裝并原位絡合金屬制備。本發(fā)明催化劑綠色環(huán)保，催化4?硝基苯丙烯醇不對稱環(huán)氧化反應中獲得了80％的不對稱選擇性。

技術領域

本發(fā)明屬于不對稱催化技術領域，采用水滑石層間原位自組裝方法制備水滑石修飾的C2軸手性金屬配合物催化劑，提供了一種應用于高不對稱選擇性催化烯丙醇不對稱環(huán)氧化的催化劑制備方法。

背景技術

手性環(huán)氧醇化合物在生物制藥化工方面有重要的應用，其可以作為一類抗癌抗腫瘤藥物，如具有抑制癌細胞增值作用的普拉二烯內酯B，以及具有降低組蛋白去乙?；干砘钚远l(fā)揮抗癌作用的depudecin。同時手性環(huán)氧醇化合物又是一類重要的醫(yī)藥、精細化學品的合成中間體，如經過選擇性還原制備1，3-二醇進而合成氟西汀對映體，因此高效合成手性環(huán)氧類化合物具有重要的意義。

烯丙醇不對稱環(huán)氧化催化劑主要有兩大類，一類是均相的手性配合物催化劑，如Sharpless催化體系中的酒石酸酯鈦催化劑和Jacobsen-Katsuki催化體系中的Salen Mn催化劑。在Sharpless酒石酸酯鈦反應體系里，反應過程中底物與金屬中心作用，氧化劑與鈦金屬中心形成的活性過氧鍵選擇性進攻雙鍵，反應構型可控，且隨著酒石酸酯配體的剛性結構增加，選擇性也隨之增加。但反應過程中要求嚴格的無水，且只針對烯丙醇類的反應底物(J.Am.Chem.Soc.,1987,109,5765)。Salen Mn催化劑體系中，底物雙鍵兩端的基團由于配體的阻礙作用使底物以某一方向側向接近金屬中心完成氧轉移過程，但Salen-Mn(Ⅲ)催化劑只對順式烯烴底物有著良好的對映選擇性，對反式底物的立體選擇性較差(J.Am.Chem.Soc.,1991,113,7063)。另一類是手性修飾劑修飾的多相催化劑，但目前研究報道中還存有很多的問題，如不對稱選擇性與活性存在競爭，催化劑普適性低，反應的重復性差等。

發(fā)明內容

本發(fā)明的目的在于提供一種高效的多相手性催化劑，可以用于高不對稱選擇性地催化反式烯丙醇不對稱環(huán)氧化反應。

本發(fā)明的一種高不對稱選擇性催化烯丙醇不對稱環(huán)氧化的催化劑，其特征在于，所述的催化劑為金屬錳絡合的水滑石修飾的原位自組裝C2軸手性配合物。催化活性中心為Mn，手性主要由C2軸手性配體和水滑石層板所控制。

一種高不對稱選擇性催化烯丙醇不對稱環(huán)氧化的催化劑的制備：制備硝酸根插層的鎂鋁水滑石，將鎂鋁水滑石和C2軸手性配合物前體在溶液中進行離子交換制備得到C2軸手性配合物前體修飾的鎂鋁水滑石前體，然后C2軸手性配合物前體修飾的鎂鋁水滑石前體與(1s,2s)環(huán)己二胺層間原位自組裝制備C2軸手性配合物插層的鎂鋁水滑石；制備得到C2軸手性配合物插層的鎂鋁水滑石在溶劑中與乙酰丙酮錳原位配位得到最終所述的催化劑。

具體包括以下步驟：

步驟A：硝酸根的鎂鋁水滑石，優(yōu)選具體包括如下：稱取Mg(NO₃)₂·6H2O和Al(NO₃)₃·9H₂O溶解于去二氧化碳的水中，稱取NaOH的去二氧化碳的水溶液，在入N₂條件下，同時將鹽溶液和堿溶液混合攪拌，將所得懸浮液轉移到水熱釜中在140℃晶化24h；晶化結束后將懸浮液離心，用去二氧化碳的去離子水洗至上清液成中性，用乙醇洗滌一次，60℃真空干燥箱干燥，得MgAl-NO₃-LDHs。鎂鋁摩爾比沒有嚴格要求，優(yōu)選摩爾比為2:1；