[發明專利]有機無機雜化納米薄膜阻變存儲器的制備方法

有效

• 申請號: 201911106083.1
• 申請日: 2019-11-13
• 公開（公告）號: CN111009611B
• 公開（公告）日: 2022-07-12
• 發明（設計）人: 黃仕華;金日升;李興達;李林華
• 申請（專利權）人: 浙江師范大學
• 主分類號: H01L51/40
• 分類號: H01L51/40;H01L51/05
• 代理公司: 杭州之江專利事務所(普通合伙) 33216
• 代理人: 朱楓

本發明公開了一種有機無機雜化納米薄膜阻變存儲器的制備方法，包括如下步驟：首先利用氯化鈦與鹽酸、鄰菲羅啉、氫氧化鈉、丙烯酸反應，制備丙烯酸鈦單體；其次，采用甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，過硫酸鉀/偶氮二異丁腈作為引發劑，吡啶硫酮作為催化劑，制備鈦離子與MMA雜化共聚物；最后，利用旋涂法把雜化共聚物涂覆在導電玻璃表面，獲得雜化納米薄膜，隨后低溫退火，然后在薄膜表面沉積二氧化鈦和金屬電極。通過本發明獲得的阻變存儲器，其漏電流小于10pA，其開關電阻比大于10⁶，循環次數高于10⁵次。

技術領域

本發明屬于非揮發性存儲器的技術領域，具體涉及有機無機雜化納米薄膜阻變存儲器的制備方法。

背景技術

無機薄膜阻變存儲器具有高阻態與低阻態的電阻比值高、循環周期長、響應速度快等特點，但其成本也高。有機薄膜阻變存儲器具有成本低、可彎曲、大面積等優點，但是高低態的電阻比值較低，循環次數少、響應速度慢等缺點。有機—無機雜化薄膜兼具有機薄膜和有機薄膜的綜合特點，通過在有機薄膜中引入無機質點，有機—無機雜化納米薄膜的網絡結構得到了有效改善，提高了薄膜的電學和熱學穩定性，因此有機無機雜化納米薄膜阻變存儲器的性能可以顯著提升。在全有機材料阻變存儲器中，一般以聚苯乙烯、乙炔、五苯、PEDOT:PSS、Alq₃、苯胺等作為存儲介質，金、銀等金屬作為電極，形成金屬/有機薄膜/金屬結構的存儲器，其開關電阻比、循環次數比相對于無機存儲器來說是比較低的。具有金屬/有機薄膜/金屬結構的阻變存儲器的電阻轉變機理可以用金屬導電細絲理論來解釋，電極金屬的納米顆粒在外加電壓的作用下向有機層滲入，當電壓達到閾值后，這些金屬納米顆粒在有機層中形成導電細絲，器件的高阻態或低阻態也就發生轉變。

具有金屬/有機薄膜/金屬結構的阻變存儲器性能較差的主要原因是，由于有機薄膜的電導率比較大，導致器件的漏電流較大，因此開關電阻比值較??；另一方面，在器件的多次開關循環的情況下，漏電流較大導致有機薄膜的分子結構很容易破壞，最終使得器件失效。如果在電導率低的有機薄膜中，利用有機—無機雜化的方式引入過渡金屬鈦離子，這些金屬離子的量子隧穿效應起到導電細絲的功能，而不是利用金屬離子的滲入形成的導電通道，從而器件的漏電流小，有機薄膜的分子結構在多次開關循環下還可以得到保持，因此器件的開關電阻比高、循環次數大。

發明內容

本發明的目的是提供一種有機無機雜化的納米薄膜阻變存儲器的制備方法。

為此，本發明采用的技術方案是這樣的：有機無機雜化納米薄膜阻變存儲器的制備方法，其特征在于：包括如下步驟：首先利用氯化鈦與鹽酸、鄰菲羅啉、氫氧化鈉、丙烯酸反應，制備丙烯酸鈦單體；其次，采用甲基丙烯酸甲酯為共聚單體，過硫酸鉀/偶氮二異丁腈作為引發劑，吡啶硫酮作為催化劑，制備鈦離子與MMA雜化共聚物；最后，利用旋涂法把雜化共聚物涂覆在導電玻璃表面，獲得雜化納米薄膜，隨后低溫退火，然后在薄膜表面沉積二氧化鈦和金屬電極。

更具體地，包括如下步驟：

1)清洗、吹干ITO玻璃襯底；

2)制備丙烯酸鈦單體：

a.取0.55mL的四氯化鈦溶液滴入50.0mL無水乙醇中，搖晃均勻后，獲得溶液A；

b.取2.50mmol鄰菲羅啉(0.495g)加入至25.0mL無水乙醇，使其溶解，搖晃均勻后獲得溶液B；

c.取10.0mL的溶液B，在不斷攪拌的條件下緩慢滴入5.0mL的溶液A中，抽濾干燥分離，獲得白色粉末；然后將白色粉末溶于去離子水中，滴加NaOH(0.1mol/L)溶液，產生白色絮狀沉淀，繼續滴加，直至不再產生沉淀為止；將該渾濁液體放入離心機，在4000轉/分鐘的速度離心5min，然后去除上層清液，加去離子水，攪拌渾濁后繼續放入離心機洗滌，直至上層清液的pH等于7，最后抽濾干燥后獲得得到Ti(OH)₄粉末；