[發(fā)明專利]一種多晶結(jié)構(gòu)的高鎳三元前驅(qū)體及其制備方法

有效

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• 申請日: 2019-11-12
• 公開（公告）號: CN110817977B
• 公開（公告）日: 2022-04-01
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 王繼鋒;寇亮;王夏陽;張誠;張超;田占元;邵樂
• 申請（專利權(quán)）人: 陜西煤業(yè)化工技術(shù)研究院有限責(zé)任公司
• 主分類號: C01G53/00
• 分類號: C01G53/00;H01M4/505;H01M4/525;H01M10/0525
• 代理公司: 西安通大專利代理有限責(zé)任公司 61200
• 代理人: 張海平

本發(fā)明公開了一種多晶結(jié)構(gòu)的高鎳三元前驅(qū)體及其制備方法，該方法的特征在于制備高鎳三元前驅(qū)體過程中調(diào)節(jié)反應(yīng)pH高低與氨濃度大小進(jìn)行改性其粒子的微晶結(jié)構(gòu)，使二次堆積粒子含有不同軸向厚度與徑向長度比。不僅由顆粒中心到表面二次堆積粒子的軸向厚度與徑向長度比逐漸增大，而且整體呈放射性，以增強結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性與抗壓性，有利于提高高鎳三元材料在充放電過程中的循環(huán)穩(wěn)定性充放電容量。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于鋰離子電池領(lǐng)域，尤其是涉及一種多晶結(jié)構(gòu)的高鎳三元前驅(qū)體及其制備方法。

背景技術(shù)

隨著國家對新能源汽車的發(fā)展要求，需要動力電池的能量密度越來越高，為了滿足高鎳三元材料在電動汽車上的應(yīng)用，對它的功率性能、循環(huán)性能以及熱穩(wěn)定性提出了更高的要求。高鎳三元正極材料因其能量密度高而受到青睞，但是高鎳三元材料在充放電循環(huán)過程中體積膨脹會使粒子在充放電過程中膨脹收縮，顆粒出現(xiàn)微裂紋，導(dǎo)致粒子間的電子傳導(dǎo)性降低，內(nèi)阻增大造成其結(jié)構(gòu)破壞以及循環(huán)穩(wěn)定性差。針對高鎳材料的這些問題，前人已經(jīng)對其進(jìn)行了摻雜、包覆等方法進(jìn)行改性，但是由于高鎳三元材料性能的好壞，其根本由前驅(qū)體的微晶結(jié)構(gòu)所決定，所以摻雜、包覆等方法無法從根本上解決問題。因此，需要通過改進(jìn)前驅(qū)體的微晶結(jié)構(gòu)以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和抗壓性，從而減小材料膨脹收縮產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力，避免了材料充放電過程中粒子出現(xiàn)破裂，改善其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及循環(huán)壽命。

中國專利(CN 108054354 A)公開了一種定向排列高鎳三元正極材料及其制備方法，是在一定反應(yīng)條件下鎳鈷錳硫酸混合鹽與氫氧化鈉以及氨水同時加入反應(yīng)釜進(jìn)行沉淀反應(yīng)，得到一次微晶為200-1000nm放射性定向的高鎳前驅(qū)體。中國專利(CN 108269995 A)公開了一種晶體結(jié)構(gòu)可調(diào)控的正極材料的制備方法，其控制前驅(qū)體微晶由顆粒中心到表面呈發(fā)射狀。雖然這些技術(shù)都在制備前驅(qū)體中一定程度上改進(jìn)了微晶結(jié)構(gòu)，但其二次堆積粒子的軸向厚度與徑向長度比相近，對材料的性能改善有限。

發(fā)明內(nèi)容

針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供一種多晶結(jié)構(gòu)的高鎳三元前驅(qū)體及其制備方法，可以有效提高前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，以減少高鎳三元材料在充放電過程中的膨脹收縮與顆粒出現(xiàn)微裂紋，從而提高材料循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

一種多晶結(jié)構(gòu)的高鎳三元前驅(qū)體，所述高鎳三元前驅(qū)體晶體粒特征為：由一次粒子核心到一次粒子表面，二次堆積粒子的軸向厚度與徑向長度比逐漸增大。

優(yōu)選的，所述高鎳三元前驅(qū)體化學(xué)式為：Ni_xCo_yMn_z(OH)₂，其中，1＞x≥0.7，0.3＞y＞0，0.2＞z＞0，x+y+z＝1。

優(yōu)選的，將一次粒子從內(nèi)到外依次分為核心層、中間層及外層，則核心層、中間層及外層的二次堆積粒子的軸向厚度與徑向長度比依次為0.2-0.4、0.3-0.5和0.4-0.6。

所述的多晶結(jié)構(gòu)的高鎳三元前驅(qū)體的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，將鎳、鈷和錳的可溶性鹽溶于水中，配成鎳鈷錳三元混合鹽溶液；將氫氧化鈉溶于水，配成氫氧化鈉溶液；

步驟2，將鎳鈷錳三元混合鹽溶液、氫氧化鈉溶液以及氨水加入含有底液的反應(yīng)釜中，在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)，反應(yīng)過程中隨著反應(yīng)時間的推移，逐漸增大反應(yīng)釜中反應(yīng)液的pH，且逐漸降低反應(yīng)釜中氨水的濃度；

步驟3，反應(yīng)完成后，將所得固液混合物過濾、清洗、干燥，即得到多晶結(jié)構(gòu)的高鎳三元前驅(qū)體。

優(yōu)選的，步驟2中反應(yīng)過程具體分三個階段：第一階段，pH為pH1，氨水濃度為C1，反應(yīng)時間為t1；第二階段，pH為pH2，氨水濃度為C2，反應(yīng)時間為t2；第三階段，pH為pH3，氨水濃度為C3，反應(yīng)時間為t3；pH1pH2pH3，C3＝2.0g/L-5.0g/L，C1C2C3。