[發(fā)明專利]一種1,4;3,6-二縮水己六醇改性PET聚酯及其半連續(xù)制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911099568.2
• 申請(qǐng)日: 2019-11-12
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN112851919B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-08-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉佳健;李春成;孟現(xiàn)明;張棟
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所;長(zhǎng)春大成實(shí)業(yè)集團(tuán)有限公司
• 主分類號(hào): C08G63/42
• 分類號(hào): C08G63/42;C08G63/85;C08G63/86;C08G63/87
• 代理公司: 北京元中知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限責(zé)任公司 11223
• 代理人: 王明霞

本發(fā)明公開(kāi)了一種1,4；3,6?二縮水己六醇改性PET聚酯及其半連續(xù)制備方法，改性PET聚酯的單體包括：(a)對(duì)苯二甲酸(b)乙二醇(c)1,4；3,6?二縮水己六醇或其混合物(d)脂肪族和/或脂環(huán)族二元醇。該方法是在第一酯化釜內(nèi)制備一定量的對(duì)苯二甲酸乙二醇酯化物，然后將混合好的對(duì)苯二甲酸和乙二醇漿料以一定的流量連續(xù)加入第一酯化釜內(nèi)使之反應(yīng)，而反應(yīng)產(chǎn)物間歇部分排入第二酯化釜，第二酯化釜中加入改性單體/酯交換催化劑進(jìn)行酯化/酯交換反應(yīng)得到預(yù)聚物，再全部排入縮聚釜并加入縮聚催化劑進(jìn)行熔融縮聚得到最終聚合物。本發(fā)明的方法克服了生物基單體反應(yīng)活性低、轉(zhuǎn)化率低和生產(chǎn)成本高的難題，避免了金屬殘留問(wèn)題，有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種1,4；3,6-二縮水己六醇改性PET聚酯及其半連續(xù)制備方法，尤其涉及一種半連續(xù)方式高效高轉(zhuǎn)化率制備高性能1,4；3,6-二縮水己六醇改性 PET共聚酯的方法。

背景技術(shù)

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)有著良好的強(qiáng)度和韌性，無(wú)毒，耐弱酸和有機(jī)溶劑等優(yōu)點(diǎn)，因此它被廣泛應(yīng)用于包裝材料、飲料瓶和紡織服裝產(chǎn)品等領(lǐng)域。但是產(chǎn)能過(guò)剩以及附加值偏低的問(wèn)題也限制了PET的發(fā)展，差別化、功能化改性成為PET發(fā)展的新方向。PET耐熱性較差，在較高溫度下使用會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重的變形且性能大幅度下降的問(wèn)題，因此研制高模量高耐熱新型改性PET聚酯成為一個(gè)備受關(guān)注且亟待解決的問(wèn)題。

1,4；3,6-二縮水己六醇是由谷類中的淀粉經(jīng)過(guò)催化分解、氫化以及進(jìn)一步的脫水得到的剛性生物基二醇單體。它存在三種異構(gòu)體，即異山梨醇、異甘露醇和異艾杜醇。其中，異山梨醇是目前唯一實(shí)現(xiàn)大批量工業(yè)化生產(chǎn)的糖類二醇。異山梨醇具有剛性結(jié)構(gòu)，且是手性分子，使其成為合成具有高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(高耐熱)或優(yōu)良機(jī)械性能的聚合物的理想原料，同時(shí)異山梨醇還有著無(wú)毒、綠色環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。近年來(lái)異山梨醇已被廣泛用于合成聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚酯碳酸酯、聚碳酸酯等縮聚高分子。文獻(xiàn)[Journal of Applied PolymerScience,1996， 7，1199-1202]報(bào)道了用異山梨醇、乙二醇和對(duì)苯二酰氯反應(yīng)制備得到了耐熱型異山梨醇共聚酯。文獻(xiàn)[Journal of Polymer Science Part A Polymer Chemistry,2011,10,2252-2260]則報(bào)道了將異山梨醇添加到聚對(duì)苯二甲酸(乙二醇-1,4-環(huán)己烷二甲醇)酯共聚體系中，通過(guò)熔融縮聚制備得到了三組分異山梨醇共聚酯。以上聚合物呈現(xiàn)分子結(jié)構(gòu)剛性大，Tg和熱穩(wěn)定性較高等特點(diǎn)。但由于異山梨醇反應(yīng)活性較低，造成以上所制備的異山梨醇型聚合物存在分子量不足和使用毒性較高酰氯作為原料的問(wèn)題，且異山梨醇轉(zhuǎn)化率偏低，造成原料浪費(fèi)以及后處理等生產(chǎn)成本的提高，這也是一個(gè)關(guān)注度高且亟待解決的問(wèn)題。

綜上所述，針對(duì)PET玻璃化溫度較低不耐熱以及異山梨醇反應(yīng)活性差轉(zhuǎn)化率低的問(wèn)題，如何高效高轉(zhuǎn)化率的制備高強(qiáng)度高耐熱改性PET聚酯，提高其附加值拓展其應(yīng)用范圍，是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

有鑒于此特提出本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種1,4；3,6-二縮水己六醇改性 PET聚酯及其半連續(xù)制備方法。該方法利用酯化物對(duì)單體的良好溶解性，以及酯交換催化劑與縮聚催化劑之間的協(xié)同作用，克服了生物基單體反應(yīng)活性低、轉(zhuǎn)化率低和生產(chǎn)成本高的難題，反應(yīng)過(guò)程中催化劑用量極低，避免了復(fù)雜的催化劑分離工藝和聚合物中金屬殘留問(wèn)題，且半連續(xù)的方式也更加有利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用技術(shù)方案的基本構(gòu)思是：

本發(fā)明的第一目的是提供一種1,4；3,6-二縮水己六醇改性PET聚酯，其具有式I所示重復(fù)單元結(jié)構(gòu):

上述式Ⅰ結(jié)構(gòu)通式中，R為主鏈碳原子數(shù)為2-20的脂肪族或者脂環(huán)族烴基二元醇；