[發明專利]一種1,4;3,6-二縮水己六醇改性PET聚酯及其半連續制備方法

有效

• 申請號: 201911099568.2
• 申請日: 2019-11-12
• 公開（公告）號: CN112851919B
• 公開（公告）日: 2022-08-26
• 發明（設計）人: 劉佳健;李春成;孟現明;張棟
• 申請（專利權）人: 中國科學院化學研究所;長春大成實業集團有限公司
• 主分類號: C08G63/42
• 分類號: C08G63/42;C08G63/85;C08G63/86;C08G63/87
• 代理公司: 北京元中知識產權代理有限責任公司 11223
• 代理人: 王明霞

1.一種1,4；3,6-二縮水己六醇改性PET聚酯的制備方法，其特征在于，包括一酯化反應、二酯化反應和熔融縮聚反應三步，具體步驟如下：

(1)一酯化反應：在第一酯化釜中惰性氣體氣氛下，將對苯二甲酸和乙二醇在高溫高壓條件下制得酯化物，將大部分酯化物排入第二酯化釜內；同時將對苯二甲酸和乙二醇漿料連續加入第一酯化釜，與第一酯化釜中剩余酯化物繼續進行酯化反應；

(2)二酯化反應：向第二酯化釜內酯化物中添加對苯二甲酸、乙二醇、1,4；3,6-二縮水己六醇或其混合物、二元醇和酯交換催化劑，在常壓條件下進行第二步酯化反應，并除去酯化反應中產生的副產物，得到共聚酯的預聚物；

(3)熔融縮聚反應：將所述預聚物排入縮聚釜，并加入縮聚催化劑，逐步建立真空條件，進行縮聚反應，制備得到無規共聚酯。

2.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述二元醇為碳原子數為2-20的脂肪族和/或脂環族二元醇。

3.根據權利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述二元醇為1，2-丙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，2，2-二甲基-1，3丙二醇，1，6-己二醇，1，2-環己二醇，1，4-環己二醇，1，2-環己烷二甲醇，1，3-環己烷二甲醇，1，4-環己烷二甲醇中的至少一種。

4.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，所述酯交換催化劑為鎂、鋅、錳、鋁、鈷、錫的金屬氧化物、金屬氫氧化物、烷氧基金屬化合物、金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬乙酰丙酮配合物、金屬醋酸鹽和金屬鹵化物中至少一種。

5.根據權利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述酯交換催化劑為氧化鎂、氫氧化鎂、硬脂酸鎂、硫酸鎂、乙酸鎂、六水合氯化鎂、氧化鋅、氫氧化鋅、硬脂酸鋅、磷酸鋅、硫酸鋅、乙酰丙酮鋅、乙酸鋅、氯化鋅、氧化錳、乙酰丙酮錳、硫酸錳、乙酸錳、氯化錳、氧化鋁、氫氧化鋁、磷酸鋁、硫酸鋁、乙酰丙酮鋁、乙酸鋁、氧化鈷、乙酰丙酮鈷、乙酸鈷、四水合乙酸鈷、氯化鈷、水楊酸鈷、二丁基氧化錫、二月桂酸二丁基錫、二氯二丁基錫、三丁基乙酸錫、三丁基氯化錫、三甲基氯化錫中的至少一種。

6.根據權利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，所述縮聚催化劑為鈦、銻、硅、鍺或鋯的有機金屬化物或氧化物或配合物中的至少一種。

7.根據權利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述縮聚催化劑為二氧化鈦、二氧化硅/二氧化鈦復合物、二氧化鋯/二氧化鈦復合物、乙二醇鈦、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四乙酯、草酸鋰氧鈦、三氧化二銻、乙二醇銻、乙酸銻、氧化鍺、乙酸鍺中的至少一種。

8.根據權利要求1-7任意一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，所述對苯二甲酸與乙二醇的摩爾比為：1：1～3。

9.根據權利要求1-7任意一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，羧基和羥基摩爾比為：1：1～3，酯交換催化劑的質量為無規共聚酯理論產量的2～800ppm。

10.根據權利要求1-7任意一項所述的制備方法，其特征在于，所述縮聚催化劑的質量為無規共聚酯理論產量的3～500ppm。

11.根據權利要求1-7任意一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(1)中，酯化反應溫度為200～260℃；酯化反應的總時間為2～20小時。

12.根據權利要求1-7任意一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)中，酯化反應溫度為180～240℃；酯化反應的總時間為2～20小時。

13.根據權利要求1-7任意一項所述的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，縮聚反應的溫度為200～300℃，縮聚反應的時間為1～48小時，縮聚反應時的反應體系的壓強小于200Pa。