[發(fā)明專利]一種高分子量聚乳酸的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911094857.3
• 申請(qǐng)日: 2019-11-11
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110684179B
• 公開(kāi)（公告）日: 2021-10-26
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 武瑛;方品文;程劍飛;劉暢
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 上海漢禾生物新材料科技有限公司;山西生物質(zhì)新材料產(chǎn)業(yè)研究院有限公司
• 主分類號(hào): C08G63/08
• 分類號(hào): C08G63/08;C08G63/91;C08K7/26;C08J3/24;C08L67/04
• 代理公司: 北京領(lǐng)科知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(特殊普通合伙) 11690
• 代理人: 艾變開(kāi)

本發(fā)明提供了一種高分子量聚乳酸的制備方法，聚乳酸制備方法包括步驟：預(yù)聚，聚合，擴(kuò)鏈，交聯(lián)，所述交聯(lián)步驟中的擴(kuò)鏈劑為二噁唑啉類擴(kuò)鏈劑，所述交聯(lián)步驟中交聯(lián)劑為多羧基化合物。本發(fā)明通過(guò)使用多羧基化合物使聚乳酸分子間發(fā)生反應(yīng)形成網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步提高了聚乳酸的分子量，改善聚乳酸的力學(xué)性能，同時(shí)還預(yù)想不到的發(fā)現(xiàn)使用的二噁唑啉擴(kuò)鏈劑與交聯(lián)步驟中加入的多羧基化合物之間存在協(xié)同效應(yīng)，調(diào)節(jié)二者的比例除可以提高聚乳酸的分子量外，產(chǎn)品色澤還不受擴(kuò)鏈、交聯(lián)影響。本發(fā)明還發(fā)現(xiàn)在預(yù)聚步驟中加活性白土，不僅能提高聚乳酸的抗沖擊性，還可以降低反應(yīng)難度，進(jìn)一步提高聚乳酸的重均分子量。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高分子量聚乳酸的制備方法。

背景技術(shù)

聚乳酸是最具應(yīng)用潛力的生物塑料，具有可靠的生物安全性、生物可降解性、環(huán)境友好性、良好的力學(xué)性能及易于加工成形等優(yōu)點(diǎn)，在醫(yī)用高分子材料、3D打印、紡織、農(nóng)業(yè)、包裝等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，是解決“白色污染”的有效途徑之一，具有巨大的生態(tài)效益。

聚乳酸是由單分子乳酸通過(guò)聚合反應(yīng)生成的高分子聚合物，而目前生產(chǎn)乳酸的原材料來(lái)源于糧食，利用這樣的乳酸生產(chǎn)成本高，生產(chǎn)的塑料制品無(wú)法與石化塑料在市場(chǎng)價(jià)格上競(jìng)爭(zhēng)，使得聚乳酸的應(yīng)用仍然局限在醫(yī)療器械等高端領(lǐng)域，低端市場(chǎng)一直未被打開(kāi)，而且由此制造大量塑料制品也會(huì)影響糧食安全。而農(nóng)作物秸稈不僅被大量廢棄，而且集中焚燒還引起嚴(yán)重的空氣污染，因此利用秸稈，通過(guò)生物煉制技術(shù)生產(chǎn)乳酸，進(jìn)而合成聚乳酸同時(shí)解決了高成本和影響糧食安全問(wèn)題，有非常廣闊的工業(yè)化前景。

聚乳酸的制備路線有2條，直接縮聚法和丙交酯開(kāi)環(huán)法。丙交酯開(kāi)環(huán)聚合法得到的聚乳酸類聚合物具有高分子量，但丙交酯中間體的制備難度高以及丙交酯的純度要求高，使聚乳酸的合成工藝復(fù)雜，路線冗長(zhǎng)、產(chǎn)率低、成本高，聚乳酸類生物降解材料的工業(yè)化生產(chǎn)和推廣應(yīng)用受到嚴(yán)重限制。因此，聚乳酸衍生物是由乳酸直接縮聚法合成的這一研究近年來(lái)很快引起人們關(guān)注，特別是用秸稈生產(chǎn)的乳酸其品質(zhì)特征更加適合于直接縮聚法。但是直接縮聚法制備出的聚乳酸分子量一般較低，限制了商業(yè)化利用。主要原因是在縮聚反應(yīng)后期，由于小分子副產(chǎn)物如水去除困難，不易達(dá)到聚乳酸所需的相對(duì)分子量，這時(shí)若提高溫度及高真空等條件會(huì)提高生產(chǎn)的成本和難度，若采用擴(kuò)鏈劑隨著聚乳酸分子鏈的增長(zhǎng)和反應(yīng)體系粘度的增大，活性基團(tuán)的接觸概率大大下降，導(dǎo)致聚合反應(yīng)進(jìn)行的速率變慢，分子量增幅變小，如李志勇等人(熔融縮聚法直接合成聚L-乳酸的研究[J].化工新型材料，2009，37(5):82-84.)以L-乳酸為原料，熔融縮聚法直接合成聚L-乳酸，通過(guò)調(diào)節(jié)提高反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及真空度等條件制備得到了粘結(jié)分子量為6.17萬(wàn)的聚乳酸，其中預(yù)聚的真空度高達(dá)2×10⁴Pa，聚合階段的反應(yīng)溫度高達(dá)180℃，不僅提高了生產(chǎn)成本還提高了反應(yīng)的難度。專利CN201310227134.2公開(kāi)了一種高分子量聚乳酸的直接縮聚擴(kuò)鏈制備方法，該方法使用了擴(kuò)鏈劑，提高了溫度和真空度等反應(yīng)條件，得到的聚乳酸分子量也只是剛達(dá)到14.1萬(wàn)。

所以，人們渴望一種更為行之有效的方法來(lái)提高聚乳酸的分子量，以改善由分子量低導(dǎo)致的力學(xué)性能差的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容

為克服現(xiàn)有技術(shù)中聚乳酸分子量不高、聚乳酸力學(xué)性能差、反應(yīng)困難及制備成本高的缺陷，本發(fā)明提供了一種聚乳酸及其制備方法，以提高聚乳酸分子量，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚乳酸分子的調(diào)節(jié)。通過(guò)添加羧基加成型擴(kuò)鏈劑和多羧基化合物，可以提高聚乳酸的分子量，從而提高聚乳酸的力學(xué)性能；另外通過(guò)在預(yù)聚步驟中添加活性白土，可以提高大分子聚乳酸上的活性基團(tuán)的碰撞幾率，提高反應(yīng)速率，降低反應(yīng)難度和生產(chǎn)成本。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，采取具體的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種高分子量聚乳酸的制備方法，包括如下步驟：預(yù)聚，聚合，擴(kuò)鏈，交聯(lián)，其中交聯(lián)步驟中的擴(kuò)鏈劑為二噁唑啉類擴(kuò)鏈劑，所述交聯(lián)步驟中交聯(lián)劑為多羧基化合物。

所述二噁唑啉類擴(kuò)鏈劑和多羧基化合物的總用量為乳酸重量的0.01-0.2％，優(yōu)選為0.1-0.2％。