[發(fā)明專利]一種用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的負載納米雜多酸催化劑及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911086331.0
• 申請日: 2019-11-07
• 公開（公告）號: CN110694687B
• 公開（公告）日: 2022-10-04
• 發(fā)明（設計）人: 張恒;谷強民;史書梅;劉俊琪;柳晨媛;朱萬誠
• 申請（專利權）人: 曲阜師范大學
• 主分類號: B01J31/18
• 分類號: B01J31/18;B01J35/02;B01J35/10;C07C51/235;C07C57/055
• 代理公司: 北京匯捷知識產(chǎn)權代理事務所(普通合伙) 11531
• 代理人: 崔建章

一種負載納米雜多酸催化劑，包括雜多酸和活性金屬，載體為大孔氧化硅，所述雜多酸為H3+xPMo12?XVxO40，其中x＝0.5?3，活性金屬為銫，其中雜多酸的負載量為10?60％，銫的負載量為1?6％，大孔氧化硅的大孔孔徑為50?500納米；所述催化劑上雜多酸的粒徑為4?10納米。所述三維大孔載體負載雜多化合物催化劑中活性組分在載體上高分散負載，且結構穩(wěn)定，可以有效抑制非活性相三氧化鉬的產(chǎn)生，從而使其對催化甲基丙烯醛氧化反應表現(xiàn)很高選擇性和穩(wěn)定性。

技術領域

本發(fā)明屬于催化劑合成技術領域，具體涉及一種用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的負載納米雜多酸催化劑及其制備方法。

背景技術

甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸是異丁烯法生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯過程中的關鍵步驟，雜多酸類化合物為該反應的有效催化劑。采用磷、鉬、釩和堿金屬為主要成分的雜多酸鹽為催化劑進行甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的反應，已有較多報道，如US4803302、CN1274619、CN1461236等，許多元素用來摻雜至雜多陰離子或抗衡離子位置，來提高催化活性。除元素組成外，雜多酸化合物的制備條件對催化性能有較大影響，如專利WO2005039760公開了通過控制含有磷、鉬、釩的漿液與含有銨根及其它組分的漿液的混合過程，調(diào)節(jié)混合部附近的局部pH值以形成有利的結晶結構；專利WO2006001360公開了將含有磷、鉬和釩的雜多酸及雜多酸鹽漿液濃縮，通過控制漿液粘度并繼以噴霧干燥得到固體，然后經(jīng)煅燒得到催化劑。雜多酸類催化劑普遍存在比表面積低的缺陷，專利US4621155提出在沉淀過程中加入有機堿，可以增大催化劑比表面積，并調(diào)控孔徑分布，采用該方法制備的催化劑在制備甲基丙烯酸的過程中可以在一定程度上提高甲基丙烯酸的產(chǎn)率，但效果很有限。把雜多酸化合物負載在多孔載體上，可增加催化劑比表面積，提高活性組分利用率。專利US3939096報道了以多孔二氧化硅為載體的催化劑，此負載型催化劑對丙烯醛氧化制丙烯酸的反應具有很好的催化性能，但是對甲基丙烯醛的氧化反應則催化效果不佳。雜多酸化合物的陰離子單元尺寸較大，以微孔材料為載體難以利用內(nèi)孔表面進行負載，介孔分子篩雖然較多的用于負載雜多酸，但是在高負載量情況下，對孔道的堵塞較為嚴重，如Blasco等人的研究(JournalofCatalysis,1998,177:306-313)，以及Johnson等人的研究(InorganicChemistry,2001,40:801-808)都表明，雜多酸會堵塞介孔孔道。對甲基丙烯醛氧化反應而言，若反應物不能及時到達活性位、產(chǎn)物不能及時脫出，則副反應將會加劇，導致乙酸、CO、CO₂等副產(chǎn)物增多，甲基丙烯酸的選擇性下降。因此具有更大孔徑、更開放的孔結構的載體成為負載雜多酸化合物催化劑的選擇。專利US3761516采用具有外部大孔的載體負載以鉬、磷、砷為主要活性成分，鋁、銅、鈷為助劑的催化劑，所述大孔載體具有1-500微米的直徑，但其比表面積僅為2m²/g，將其應用于甲基丙烯醛的氧化反應，催化效果與非負載型催化劑有較大差距。專利CN107042121公開了一種三維大孔載體負載雜多化合物催化劑的制備方法，以釩改性三維大孔氧化硅為載體負載雜多化合物，催化甲基丙烯醛氧化反應，甲基丙烯酸的選擇性可以達到87.6％。目前，負載型雜多化合物催化劑的性能還需要進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種負載納米雜多酸催化劑及其制備方法，采用該方法能將雜多酸高度分散負載于大孔氧化硅載體上，所制備的催化劑對于由甲基丙烯醛氣相氧化制備甲基丙烯酸的反應表現(xiàn)出很高的選擇性。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明公開了一種負載納米雜多酸催化劑，包括雜多酸和活性金屬，載體為大孔氧化硅，所述雜多酸為H_3+xPMo_12-XV_xO₄₀，其中x＝0.5-3，活性金屬為銫，其中雜多酸的負載量為10-60％，大孔氧化硅的大孔孔徑為50-500納米；所述催化劑上雜多酸的粒徑為4-10納米。

以催化劑質(zhì)量計，所述銫的負載量為1-6wt％，優(yōu)選為1.5-3wt％。