[發(fā)明專利]一種用于甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸的負(fù)載納米雜多酸催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911086331.0
• 申請(qǐng)日: 2019-11-07
• 公開（公告）號(hào): CN110694687B
• 公開（公告）日: 2022-10-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 張恒;谷強(qiáng)民;史書梅;劉俊琪;柳晨媛;朱萬誠
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 曲阜師范大學(xué)
• 主分類號(hào): B01J31/18
• 分類號(hào): B01J31/18;B01J35/02;B01J35/10;C07C51/235;C07C57/055
• 代理公司: 北京匯捷知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理事務(wù)所(普通合伙) 11531
• 代理人: 崔建章

1.一種負(fù)載型納米雜多酸催化劑，包括雜多酸和活性金屬，載體為大孔氧化硅，所述雜多酸為H_3+xPMo_12-XV_xO₄₀，其中x＝0.5-3，活性金屬為銫，其中雜多酸的負(fù)載量為10-60％，大孔氧化硅的大孔孔徑為50-500納米；所述催化劑上雜多酸的粒徑為4-10納米；以催化劑質(zhì)量計(jì)，所述銫的負(fù)載量為1-6wt％；

所述負(fù)載型納米雜多酸催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將三維大孔氧化硅置于銫鹽水溶液中，室溫?cái)嚢?0-120min，然后轉(zhuǎn)入水熱釜中，在120℃-210℃下水熱反應(yīng)1-72小時(shí)；

2)將水熱反應(yīng)所得固體產(chǎn)物洗滌、干燥，在300-700℃下煅燒1-6小時(shí)，得到催化劑載體；

3)將雜多酸溶于水或有機(jī)試劑中，然后將步驟2)所得改性載體浸入其中，在20-80℃下浸漬0.5-12h，烘干后在270-400℃下煅燒3-24h，得到催化劑。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述銫的負(fù)載量為1.5-3wt％。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述大孔氧化硅，其孔結(jié)構(gòu)為三維互通，大孔孔徑在50-500納米，所述大孔氧化硅選用采用聚合物膠晶模板法制得的三維有序的大孔氧化硅。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所述大孔氧化硅的制備過程如下：a)將膠晶模板微球乳液高速離心后，棄去上層液體，經(jīng)干燥得到聚苯乙烯膠晶模板；b)配置體積濃度為70-85％的乙醇水溶液，向其加入正硅酸乙酯和鹽酸；c)用步驟b)所得溶液浸漬聚苯乙烯膠晶模板10-60min，然后取出干燥0.5-3h，再重復(fù)進(jìn)行浸漬和干燥2-6次；d)步驟c)所得固體進(jìn)行程序升溫焙燒，升溫速率1-3℃/min，200-400℃保持2-6h，400-600℃保持2-10h，得到三維有序的大孔氧化硅。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的催化劑，其特征在于步驟a)中所述膠晶模板采用聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯。

6.如權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于步驟1)中所述銫鹽水溶液為碳 酸銫水溶液和硝酸銫水溶液中的一種，其濃度為0.1-3mol/L。

7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于步驟3)中所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮中的一種。

8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的催化劑，其特征在于步驟3)中所述雜多酸為H_3+xPMo_12-XV_xO₄₀，其中x＝0.5-3。

9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的催化劑，其特征在于x＝1-2。

10.權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述催化劑在甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸反應(yīng)中的應(yīng)用。

11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于將所述催化劑裝入固定床反應(yīng)器中，通入含有甲基丙烯醛、氧氣、氮?dú)?、水蒸氣的混合氣，其中混合氣中各組分的摩爾比為，甲基丙烯醛:氧氣:氮?dú)?水蒸氣＝1-3:3-8:20-50:10-30，空速為300-2000h^-1，反應(yīng)溫度為270-330℃。

12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的應(yīng)用，其特征在于其中混合氣中各組分的摩爾比為，甲基丙烯醛:氧氣:氮?dú)?水蒸氣＝1.5-2:4-6:30-35:15-20。