[發明專利]一種4，4′-二氨基二苯甲烷選擇加氫用釕氧化鋁催化劑及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201911080002.5
• 申請日: 2019-11-07
• 公開（公告）號: CN110756198A
• 公開（公告）日: 2020-02-07
• 發明（設計）人: 李小虎;張磊;李霖;曾利輝;李岳峰;曾永康;張之翔
• 申請（專利權）人: 西安凱立新材料股份有限公司
• 主分類號: B01J23/89
• 分類號: B01J23/89;B01J23/58;C07C209/72;C07C211/36
• 代理公司: 61220 西安億諾專利代理有限公司
• 代理人: 葉靜

本發明公開一種4，4′?二氨基二苯甲烷選擇加氫用釕氧化鋁催化劑，所述催化劑由載體和負載在載體上的金屬組分組成，所述金屬組分為釕、鋇和助劑，所述助劑為鉑、鈀、銠和鎳中的至少一種，所述載體為活性氧化鋁；按照重量百分比100%計，各組分的含量如下：釕1?10%，鋇0.1?0.5%，助劑0.1?1%，其余為載體；同時，本發明還公開所述催化劑的制備方法及其用于4，4′?二氨基二苯甲烷催化加氫的方法。本發明提供的催化劑，含有鋇，提高了催化劑的催化活性、選擇性和穩定性，在用于4，4′?二氨基二苯甲烷催化加氫時，原料轉化率大于95%，產品收率高，催化劑可回收利用，壽命長，能實現多次套用，綠色環保。

技術領域

本發明屬于貴金屬催化劑技術領域，具體涉及一種4，4′-二氨基二苯甲烷加氫用釕氧化鋁催化劑及其制備方法與應用。

背景技術

4，4′-二氨基二環己基甲烷（H¹²MDA 或 PACM）是制備新一代性能優越的飽和聚氨酯 “二環己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）”的重要原料，它通常是以 4,4′-二氨基二苯甲烷（MDA）為原料，在催化劑的作用下，經過高壓加氫先制得 H¹²MDA，然后H¹²MDA 再經光氣化即可得到 HMDI。該類異氰酸酯具有性能穩定、抗氧化能力強、應用領域寬等特點，廣泛用于制備輕質聚氨酯涂料、油漆、泡沫塑料、各種彈性體、膠黏劑、纖維、合成皮革以及鋪面材料等，應用領域涉及到航天、航空、機電、船舶、車輛、土木建筑、輕工以及紡織等國民經濟的重要部門。近年來，國內外的市場需求逐年增加。目前報道的催化體系中要有以下幾種：銠基催化劑；釕基催化劑和釕銠雙金屬催化劑體系。如何在具體的反應體系中制備和應用合適的高效催化劑和催化劑體系，一直是目前MDA加氫的關鍵技術。

我國的聚氨酯工業近年來獲得了飛速的發展，其中單體 MDA的產量和質量均已躍居世界前列，各種光氣化技術也日趨成熟。為了進一步制造 HMDI，滿足國內對高性能優質聚氨酯產品日益強烈的需求，急需開發MDA高效加氫技術。

發明內容

針對現有技術的缺陷，本發明提供一種4，4′-二氨基二苯甲烷加氫用釕氧化鋁催化劑及其制備方法與應用。

一種4，4′-二氨基二苯甲烷選擇加氫用釕氧化鋁催化劑，所述催化劑由載體和負載在載體上的金屬組分組成，所述金屬組分為釕、鋇和助劑，所述助劑為鉑、鈀、銠和鎳中的至少一種，所述載體為活性氧化鋁；按照重量百分比100%計，各組分的含量如下：釕1-10%，鋇0.1-0.5%，助劑0.1-1%，其余為載體。

優選地，所述載體的粒徑為300-800目、比表面積為100-800m²/g。

優選地，所述釕的平均粒徑為30-50nm。

優選地，所述釕的含量為5%，所述助劑的含量為0.5%。

所述4，4′-二氨基二苯甲烷選擇加氫用釕氧化鋁催化劑的制備方法，包括以下步驟：

（1）將載體加入到濃度為10-15mol/L的氫氧化鈉水溶液中煮沸1-2h，自然冷卻后用去離子水洗滌至洗液的pH值呈中性，過濾后得到預處理后的載體；

（2）將可溶性釕化合物、鋇的可溶性鹽、助劑的可溶性鹽溶解于溶劑中，然后調節體系的pH至2-7，攪拌均勻后得到前驅體溶液；所述溶劑為水或醇；

（3）對所述前驅體溶液進行超聲霧化，得到霧化滴液，然后將所述霧化滴液通入到盛裝有所述預處理后的載體的反應器中，攪拌均勻后浸漬，得到漿液，繼續攪拌10-20h后過濾，得到濾餅，將濾餅烘干；所述漿液中，每克預處理后的載體對應加入5mL前驅體溶液；

（4）將步驟（3）的產物置于管式爐，氮氣吹掃0.5h后，在氫氣氣氛下、200-400℃下反應4-8h，即可。

優選地，步驟（2）中用碳酸鈉或者碳酸鉀溶液調節體系的pH。