[發明專利]一種長短側鏈共混型陰離子交換膜的制備方法

有效

• 申請號: 201911079016.5
• 申請日: 2019-11-07
• 公開（公告）號: CN110739478B
• 公開（公告）日: 2022-05-17
• 發明（設計）人: 張鳳祥;周芮霆;賈亞斌;馬玲玲;李旅;白雷
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: H01M8/1072
• 分類號: H01M8/1072;H01M8/1086;C08G65/48
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 李曉亮;潘迅

本發明提供一種長短側鏈共混型陰離子交換膜的制備方法，屬于燃料電池固體電解質膜領域。以聚苯醚作為聚合物基，用6?溴己酰氯和PPO進行?；磻由陷^長側鏈，對長側鏈上的羰基進行還原。同時采用NBS和PPO進行溴化反應得到含有短鏈的PPO。將兩種聚合物共混后，同時離子化后鑄膜。本發明采用長短側鏈共混型陰離子交換膜，能夠實現在低IEC下的高電導率，膜具有較好的化學穩定性、尺寸穩定性及較高的電導率。

技術領域

本發明屬于燃料電池固體電解質膜領域，具體設計一種長短側鏈共混型陰離子交換膜的制備方法。

背景技術

燃料電池作為一種環境友好型能源技術，受到了廣泛的關注。眾所周知，陰離子交換膜燃料電池(AEMFC)相對于質子交換膜燃料電池(PEMFC)具有很多獨特的優勢。PEMFC高度依賴貴金屬催化劑(例如Pt)以最大程度地減少腐蝕，而AEMFC的堿性條件允許使用非貴金屬(例如Ag，Ni，Fe)作為催化劑，從而降低了AEMFC的成本。另外，由于氫氧根離子的傳輸方向與燃料滲透的方向相反，因此可以抑制AEMFC中的燃料滲透。然而，作偉AEMFCs的一個重要組成部分，陰離子交換膜(AEM)仍然面臨的化學穩定性差，低OH-電導率的挑戰，這對AEMFC的商品化不利。但是陰離子膜燃料電池已經引起了研究者的廣泛關注。

AEM作為陰離子交換膜燃料電池AEMFC的核心部件，不僅需要把氧化劑和燃料從陽極室、陰極室內分隔來的，同時還要作為中間介質傳導氫氧根離子以形成整個回路，因而其對燃料電池的性能和壽命來說起著十分重要的作用。所以要想實現燃料電池的商業化應用，就必須制備性能優異的陰離子交換膜。目前商業化膜存在氫氧根離子傳導率低和化學穩定性差的問題，不能滿足燃料電池的要求。而高氫氧化物導電性，低溶脹比和良好的堿穩定性是AEMs達到耐久性和燃料電池高能量密度的主要要求。提高電導率目前最高效的辦法就是構筑微相分離結構來實現連續的離子通道，設計新型聚合物主鏈或進行側鏈接枝是常見的兩種方法。Gao L等人在PPO上接枝了長側鏈，改善膜的微相分離結構，制備的膜在IEC為1.83mmol g^-1時室溫電導率高達42mS cm^-1。

有研究者提出增加側鏈的靈活性可以提高膜的微相分離程度，提高膜的電導率。靈活的側鏈可以使陽離子基團更容易聚集，因此可以形成更大的離子簇，形成連續的離子通道，進而提高電導率。Yuan Z報到了一種柔性親水側鏈型陰離子交換膜，將環氧乙烷間隔在離子基團和主鏈之間。

發明內容

針對現有技術存在的問題，本發明提出一種長短側鏈共混型陰離子交換膜及其制備方法。

本發明采用的技術方案為：

一種長短側鏈共混型陰離子交換膜，以聚苯醚作為聚合物基，用6-溴己酰氯和PPO進行?；磻由陷^長側鏈，對長側鏈上的羰基進行還原。同時采用NBS和PPO進行溴化反應得到含有短鏈的PPO。將兩種聚合物共混后，同時離子化后鑄膜。

所述的共混型陰離子交換膜的結構示意圖如下：

一種長短側鏈共混型陰離子交換膜的制備方法，包括PPO的?；PO溴化、羰基的還原、梯度側鏈聚合物的季銨化、成膜和堿化。具體步驟如下：

(1)?；郾矫训闹苽?/p>

首先，室溫下，將聚苯醚加入溶劑二氯甲烷中，其中，每10ml二氯甲烷對應加入0.5～1.5g的聚苯醚，攪拌至溶液澄清得到聚苯醚溶液。然后，在氮氣保護下，將無水三氯化鋁加入溶劑二氯甲烷中，并在冰水浴條件下，逐滴滴加6-溴己酰氯，其中每10ml二氯甲烷對應加入0.5～0.7g的無水三氯化鋁，無水三氯化鋁與6-溴己酰氯的摩爾比為1:1；攪拌10min后，加入溶解好的聚苯醚溶液，室溫下反應1.5h-3h，得到棕褐色溶液。最后，將溶液倒入低級醇中析出固體聚合物，用乙醇洗滌后，真空干燥后得到?；郾矫?PPO-COC5H10-Br)。

(2)聚苯醚側鏈羰基還原