[發明專利]一種長短側鏈共混型陰離子交換膜的制備方法

有效

• 申請號: 201911079016.5
• 申請日: 2019-11-07
• 公開（公告）號: CN110739478B
• 公開（公告）日: 2022-05-17
• 發明（設計）人: 張鳳祥;周芮霆;賈亞斌;馬玲玲;李旅;白雷
• 申請（專利權）人: 大連理工大學
• 主分類號: H01M8/1072
• 分類號: H01M8/1072;H01M8/1086;C08G65/48
• 代理公司: 大連理工大學專利中心 21200
• 代理人: 李曉亮;潘迅

1.一種長短側鏈共混型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包括PPO的酰基化、PPO溴化、羰基的還原、梯度側鏈聚合物的季銨化、成膜和堿化；具體步驟如下：

(1)酰基化聚苯醚的制備

首先，室溫下，將聚苯醚加入溶劑二氯甲烷中，其中，每10ml二氯甲烷對應加入0.5～1.5g的聚苯醚，攪拌至溶液澄清得到聚苯醚溶液；然后，在氮氣保護下，將無水三氯化鋁加入溶劑二氯甲烷中，并在冰水浴條件下，逐滴滴加6-溴己酰氯，其中每10ml二氯甲烷對應加入0.5～0.7g的無水三氯化鋁，無水三氯化鋁與6-溴己酰氯的摩爾比為1:1；攪拌10min后，加入溶解好的聚苯醚溶液，室溫下反應1.5h-3h，得到棕褐色溶液；最后，將溶液倒入低級醇中析出固體聚合物，用乙醇洗滌后，真空干燥后得到酰基化聚苯醚；

(2)聚苯醚側鏈羰基還原

首先，將步驟(1)制得的酰基化聚苯醚加入反應容器中，并在氮氣保護下，加入除水的1,2-二氯乙烷作為溶劑，攪拌至溶液澄清，再加入過量的三氟乙酸和過量的三乙基硅烷，磁力攪拌下80℃反應36-54h；其次，采用NaOH調節反應溶液pH值到8；最后，旋轉蒸發除去1,2-二氯乙烷，固體聚合物在水中析出，抽濾得到固體聚合物后，采用低級醇多次洗滌和浸泡，真空干燥得到羰基還原后的聚苯醚材料；所述的酰基化聚苯醚的羰基與三氟乙酸、三乙基硅烷的摩爾比為1:100～300：5～15；

(3)聚苯醚的溴化

首先，將聚苯醚加入溶劑氯代苯中，其中，每10mL氯代苯對應加入0.5-1.5g聚苯醚材料；其次，升溫到80℃后，加入偶氮二異丁腈AIBN和N-溴代琥珀酰亞胺NBS，再升溫到125℃反應2～4h；最后，將反應后溶液倒入低級醇中析出固體聚合物，用甲醇洗滌后，真空干燥得到溴化聚苯醚；所述的聚苯醚材料PPO與N-溴代琥珀酰亞胺NBS、偶氮二異丁腈AIBN的摩爾比為1:0.6～1:0.3～0.5；

(4)聚合物的季銨化

室溫下，將步驟(2)制備得到的聚苯醚材料與步驟(3)制備得到的溴化聚苯醚按照質量比9:1共0.5g溶解于有機溶劑中，再加入0.4-0.6ml含氮雜環基團，30-80℃下反應12-48h，進行共混聚合物的季銨化，得到聚合物溶液；所述含氮雜環基團為N-甲基嗎啉、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯中的一種或多種；溴基摩爾數與含氮雜環基團的摩爾比為1：4-6；

(5)鑄膜

將步驟(4)制備的聚合物溶液置于玻璃板上成膜，40℃～80℃加熱24-48h；

(6)堿交換得陰離子交換膜

將上述得到的膜從玻璃板表面剝離，置于0.1-2M堿溶液中浸泡24～48小時，洗去膜內游離的氫氧根離子得到共混型陰離子交換膜。

2.根據權利要求1所述的一種長短側鏈共混型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的真空干燥溫度為30-100℃，干燥時間為12-48h；步驟(2)中的真空干燥溫度為30-100℃，干燥時間為12-48h，低級醇浸泡12h；步驟(3)中的真空干燥溫度為30-100℃，干燥時間為12-48h。

3.根據權利要求1或2所述的一種長短側鏈共混型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(1)中的低級醇為甲醇、乙醇、異丙醇中一種或多種的混合溶劑；步驟(2)中的低級醇為甲醇、乙醇、異丙醇中一種或多種的混合溶劑；步驟(3)中的低級醇為甲醇、乙醇、異丙醇中一種或多種的混合溶劑。

4.根據權利要求1或2所述的一種長短側鏈共混型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(4)中的有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。

5.根據權利要求3所述的一種長短側鏈共混型陰離子交換膜的制備方法，其特征在于，步驟(4)中的有機溶劑為N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮或二甲基亞砜。