[發明專利]一種新的草銨膦的制備方法

有效

• 申請號: 201911036297.6
• 申請日: 2019-10-29
• 公開（公告）號: CN111004277B
• 公開（公告）日: 2022-05-24
• 發明（設計）人: 王福軍;岳瑞寬;薛誼;陳新春;蔣劍華;陳洪龍
• 申請（專利權）人: 南京紅太陽生物化學有限責任公司
• 主分類號: C07F9/30
• 分類號: C07F9/30
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 邢賢冬;徐冬濤

本發明公開了一種新的草銨膦的制備方法，包括：草銨膦中間體(3?醛丙基)甲基次膦酸酯與亞硫酸氫鈉反應，再與氰化鈉反應得(3?氰基?3?羥基丙基)甲基次膦酸酯，再依次經過氨化反應、水解反應、成鹽反應得到草銨膦。本發明以(3?醛丙基)甲基次膦酸酯為原料，利用亞硫酸氫鈉對醛基的良好親和性實現草銨膦的制備，避免了傳統工藝中醋酸酐的使用，步驟簡單，既降低了成本，又降低了分離副產的難度，所得的副產鹽比傳統工藝少，提純工藝簡單，產品純度高，具有較好的工業化前景和經濟性。

技術領域

本發明屬于農藥化學領域，具體涉及一種新的草銨膦的制備方法。

背景技術

草銨膦為優秀的除草劑，結構如式Ⅲ所示：

眾所周知，草銨膦的傳統生產方法一般是Strecker路線(拜耳路線)，具體路線如下：

甲基二氯化膦與正丁醇(或異丁醇)反應制備甲基次磷酸單丁酯，然后與1-氰基-2-丙烯基乙酸酯在催化劑作用下加成反應，加成產物(3-氰基-3-乙酰氧基丙基)甲基次膦酸酯(式Ⅳ)再與氨水進行氨化反應得氨基腈中間體，氨基腈中間體采用鹽酸水解得到草銨膦鹽酸鹽，加氨水先中和草銨膦鹽酸鹽至草銨膦酸，再繼續與氨反應生產草銨膦銨鹽，如專利JP1979084529、WO2013047738及CN201510161782中所述。在此過程中產生大量的氯化銨，醋酸銨等，廢水量也較多：(3-氰基-3-乙酰氧基丙基)甲基次膦酸酯與氨水反應制備氨化產物過程中會產生等物質的量的醋酸銨，在酸水解過程中又分解為醋酸及氯化銨等，這就增加了后續產物的分離難度，且副產物也非單一鹽類，而是氯化銨及氯化鈉等鹽的混合物，也增加了副產物的后處理難度。

發明內容

本發明的目的是針對現有方法中存在的缺陷，提供一種新的草銨膦制備方法，該方法路線新穎，工藝簡單，所得的副產鹽比傳統工藝少，產品純度高，具有較好的經濟性。

本發明的目的是通過以下技術方案實現的：

一種新的草銨膦的制備方法，包括：草銨膦中間體(3-醛丙基)甲基次膦酸酯(式Ⅰ)與亞硫酸氫鈉反應，再與氰化鈉反應得(3-氰基-3-羥基丙基)甲基次膦酸酯(式Ⅱ)，再依次經過氨化反應、水解反應、成鹽反應得到草銨膦。

其中，R＝-OC₂H₅。

本發明草銨膦的制備方法如下所示：

具體包括以下步驟：

步驟(1)、將(3-醛丙基)甲基次膦酸酯與亞硫酸氫鈉水溶液混合，攪拌反應，得到反應液；部分反應產物在反應液中析出，反應液為固液混合液；

步驟(2)、向步驟(1)所得反應液中滴加氰化鈉溶液，滴加完畢后繼續攪拌反應，得到含(3-氰基-3-羥基丙基)甲基次膦酸酯的反應液；

步驟(3)、步驟(2)所得反應液濃縮至濃稠漿料液；再依次與氨水發生氨化反應、鹽酸水解反應、成鹽反應得到草銨膦。

(3-醛丙基)甲基次膦酸酯為已知化合物，可參考專利CN1858054A，CN102399240A制備。

步驟(1)中，所述的亞硫酸氫鈉與(3-醛丙基)甲基次膦酸酯的物質的量之比為1.0～2.0:1，優選為1.1～1.5:1。

所述的亞硫酸氫鈉水溶液的濃度為10～22％，優選為18～22％。

反應溫度為10～40℃，優選為25～30℃(常溫)；反應時間為30～90min，優選為80～90min。