[發明專利]一種耐燒蝕酚醛型氰酸酯預浸料及其制備方法

有效

• 申請號: 201911035317.8
• 申請日: 2019-10-29
• 公開（公告）號: CN110818933B
• 公開（公告）日: 2022-06-28
• 發明（設計）人: 商偉輝;楊柳;周玉;姜昊;林再文
• 申請（專利權）人: 長春長光宇航復合材料有限公司
• 主分類號: C08J5/24
• 分類號: C08J5/24;C08G8/28;C08L61/14
• 代理公司: 長春眾邦菁華知識產權代理有限公司 22214
• 代理人: 王瑩

一種耐燒蝕酚醛型氰酸酯預浸料及其制備方法，屬于預浸料技術領域。解決了現有酚醛型氰酸酯樹脂室溫下為低粘度液體，導致固化物孔隙率較高，無法使用熱熔法制備預浸料，樹脂含量難以精確控制等技術問題。本發明的制備方法，先采用線性酚醛樹脂、溴化氰和復配催化劑制備酚醛型氰酸酯樹脂低聚體，然后對低聚體進行改性和預聚，得到預聚體，再用預聚體制備單層膠膜，最后將單向纖維或纖維布引入兩層單層膠膜中間，采用熱熔法制備耐燒蝕酚醛型氰酸酯預浸料。該預浸料鋪覆性良好，耐燒蝕性能優良，室溫適用期＞15天，揮發分1％，100℃凝膠時間＞2h，固化度高，固化后基體樹脂熱分解溫度高、殘碳率高，復合材料孔隙率低、力學性能及韌性優異。

技術領域

本發明屬于預浸料技術領域，具體涉及一種耐燒蝕酚醛型氰酸酯預浸料及其制備方法。

背景技術

酚醛樹脂是由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能，因此廣泛應用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業。但是酚醛樹脂存在以下幾個缺陷：其一，酚醛樹脂中含有溶劑，溶劑揮發易導致產品孔隙率過高，還會造成環境污染；其二，酚醛樹脂固化過程中縮聚產生水分及小分子，固化過程需要在不同的溫度梯度下進行放氣和排水，固化時間較長，極大增加了固化工藝難度，水分釋放不完全對產品的耐燒蝕性能也存在一定的影響；其三，酚醛樹脂使用前需要添加溶劑，無法使用熱熔預浸工藝。

酚醛樹脂基復合材料因具有較高的耐熱氧化性能和耐高溫燒蝕性等優點，在航空航天熱防護材料領域得到了成功的應用，但隨著宇航事業的迅速發展，要求耐燒蝕材料具備更高的耐熱性、更高的耐燒蝕性、更好的工藝性、較短的固化時間，以降低結構件的制作風險及成本，現有的酚醛樹脂基復合材料已不能滿足需求。

酚醛型氰酸酯樹脂是在線性酚醛樹脂中引入氰酸酯官能團(-OCN)而形成的一種高性能樹脂，固化時氰酸酯官能團形成剛性三嗪環及芳環，固化物耐熱性能及耐燒蝕性能優良，玻璃化轉變溫度高于350℃，1000℃時的燒蝕殘留率大于60％，與酚醛樹脂相比，酚醛型氰酸酯樹脂具有更低的吸濕性、更好的介電性能、更高的力學性能，固化過程無小分子及水分的釋放，無需設置太多的溫度梯度，收縮率較小，是一種優異的耐高溫介電材料和燒蝕材料，在航空航天、熱防護、電子軍事等領域具有廣闊的發展前景。但現有技術中的酚醛型氰酸酯樹脂室溫下為低粘度的液體，均含有25％左右的溶劑，存在溶劑難以去除徹底，固化物孔隙率較高，且粘度太低只能制作濕法預浸料，無法使用熱熔法制備預浸料，樹脂含量難以精確控制的缺陷。

發明內容

有鑒于此，本發明為解決現有技術中的酚醛型氰酸酯樹脂室溫下為低粘度的液體，導致固化物孔隙率較高，無法使用熱熔法制備預浸料，樹脂含量難以精確控制等技術問題，提供一種耐燒蝕酚醛型氰酸酯預浸料及其制備方法。

本發明解決上述技術問題采取的技術方案如下。

本發明的耐燒蝕酚醛型氰酸酯預浸料的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、將線性酚醛樹脂及溴化氰溶于有機溶劑中，降溫至-10℃以下，連續攪拌下逐滴加入復配催化劑，攪拌至反應完全后，使用去離子水反復洗滌至PH值為6.5～7.0，旋蒸除去水分，真空干燥得到酚醛型氰酸酯樹脂低聚體；

所述復配催化劑為三乙胺與DBU的混合物，線性酚醛樹脂、溴化氰、復配催化劑的摩爾比為1:(1.0～1.25):(0.8～1.5)；

步驟二、將酚醛型氰酸酯樹脂低聚體熔融后，邊攪拌邊加入催化劑，70～120℃預聚0.5～2h后，加入改性劑，60～110℃預聚1～3h，得到預聚體，預聚體80℃下的粘度為5000～6000mpa·s；

所述催化劑為壬基酚、環烷酸銅、乙酰丙酮鈷、辛酸鈷中的一種或幾種，催化劑的添加量為酚醛型氰酸酯樹脂低聚體的0.01wt％～1wt％；