[發明專利]一種硫-三維空心石墨烯-碳納米管復合鋰硫電池正極材料的制備方法

有效

• 申請號: 201911035293.6
• 申請日: 2019-10-29
• 公開（公告）號: CN110752359B
• 公開（公告）日: 2022-06-14
• 發明（設計）人: 張永光;王加義
• 申請（專利權）人: 肇慶市華師大光電產業研究院
• 主分類號: H01M4/36
• 分類號: H01M4/36;H01M4/38;H01M4/583;H01M10/0525
• 代理公司: 天津市尚文知識產權代理有限公司 12222
• 代理人: 郭平平

本發明涉及一種鋰硫電池正極材料的制備方法。所述方法首先制備三維空心石墨烯微球負載氧化亞鈷顆粒，再利用氣相沉積法在其殼層表面負載碳納米管，最終將制得的三維空心石墨烯?碳納米管和純相納米硫粉作為鋰硫電池正極材料。空心結構使得電解液與活性物質充分的接觸，提供更多的氧化活性位點，在高電流密度下獲得更高的比容量。碳納米管中夾帶的金屬鈷顆粒則對多硫化鋰起到明顯的化學吸附作用，共同抑制多硫化物的穿梭效應，提升鋰硫電池的電化學性能。

技術領域

本發明涉及一種硫-三維空心石墨烯-碳納米管復合鋰硫電池正極材料的制備方法，特別涉及一種先制備三維空心石墨烯微球負載氧化亞鈷顆粒，再利用氣相沉積法在其殼層表面負載碳納米管的方法，屬于材料化學領域。

背景技術

化學電池又稱為化學電源，是把化學反應產生的能量直接轉變為低壓直流電能的裝置。隨著科學技術的進步和社會的飛速發展，人們對化學電源的需求日益增大。相比于傳統二次電池，如鉛酸電池、鎘鎳電池和鎳氫電池，鋰離子電池具有更高的容量和能量密度，是目前應用最為廣泛的化學電源。然而，過渡金屬層狀化合物的摩爾質量較大，鋰離子嵌入量較小，遠遠不能滿足未來便攜式電子產品以及電動汽車動力電源的需求。鋰硫電池是一種以鋰金屬為負極，硫單質為正極的具有高能量密度的二次電池體系。單質硫是一種輕質、具有多電子反應能力的正極材料，與鋰金屬反應生成硫化鋰，其理論比容量為1672mAh/g，理論能量密度高達2600Wh/kg。此外，單質硫來源豐富、價格低廉且無毒無害，可以降低電池成本，減小對環境的危害。

盡管鋰硫電池具有高能量密度的巨大優勢，但鋰硫電池同樣存在一些問題亟待解決。(1) 正極材料的導電性差：室溫下硫單質的導電率為5×10^-30S/cm，是典型的電子和離子絕緣體；放電中間產物(多硫化物，Li₂S₄-Li₂S₈)為電子和離子的不良導體，使電池內阻增大，極化現象嚴重；放電終產物(硫化鋰)沉積在電極表面，其絕緣性阻礙電子和離子的傳輸，降低活性物質利用率；(2)穿梭效應：充放電過程產生的多硫化物易溶解于電解液，擴散遷移至鋰負極生成硫化鋰，造成活性物質流失；在充電過程中，負極側的多硫離子得到電子變成低階多硫離子遷移回正極，再失去電子成為高階多硫離子，并繼續擴散至負極，如此往復形成“穿梭效應”，嚴重降低充放電效率；(3)體積效應：硫單質和硫化鋰的密度分別為2.07g/cm³和1.66g/cm³，充電過程中由Li₂S氧化至S時，正極的體積膨脹高達79％，會導致Li₂S粉化脫落。針對鋰硫電池存在的問題，目前主流的解決策略是將硫與碳復合，增加電極的導電性，并通過碳材料的特殊結構抑制多硫化物的穿梭效應，降低體積膨脹的影響。一些氧化物(如氧化鈦、氧化錳、氧化鑭等)、氮化物(如氮化鈦、氮化鎢、氮化鉬等)具有極性，可以吸附多硫離子，也可以用于硫正極。此外，一些聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚丙烯腈等本身具有柔韌性、可以減緩反應過程中的體積效應。

發明內容

本發明針對現有鋰硫電池正極材料存在的載硫量低，穿梭效應明顯，循環穩定性差等問題，提供一種鋰硫電池正極材料的制備方法。本發明解決該技術問題所采用的技術方案如下：

一種鋰硫電池正極材料的制備方法，包括以下步驟：

第一步，制備聚甲基丙烯酸甲酯材料：

將去離子水,甲基丙烯酸甲酯單體和過硫酸鉀混合均勻后置于三口燒瓶中，油浴加熱，得到聚甲基丙烯酸甲酯乳濁液，離心收集產物，并在60℃烘箱中干燥，得到聚甲基丙烯酸甲酯材料；

進一步地，所述第一步中去離子水與甲基丙烯酸甲酯單體的體積比為10:1，過硫酸鉀與去離子水的質量體積比為1-3：5-10g/L。

進一步地，所述第一步中油浴加熱溫度為70-90℃，時間為4-12h。

第二步，制備三維空心石墨烯負載氧化亞鈷顆粒微球：