[發(fā)明專利]一種生物油水蒸氣重整制氫用Ni-Fe雙金屬多功能催化劑

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201911034337.3
• 申請(qǐng)日: 2019-10-29
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110721690B
• 公開(kāi)（公告）日: 2022-05-24
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫來(lái)芝;王治斌;華棟梁;陳雷;趙保峰;楊雙霞;司洪宇;謝新蘋(píng)
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 山東省科學(xué)院能源研究所
• 主分類號(hào): B01J23/78
• 分類號(hào): B01J23/78;C01B3/32
• 代理公司: 濟(jì)南誠(chéng)智商標(biāo)專利事務(wù)所有限公司 37105
• 代理人: 韓百翠

本發(fā)明公開(kāi)了一種生物油水蒸氣重整制氫用Ni?Fe雙金屬多功能催化劑。本發(fā)明采用分步浸漬法以NiO為主活性組分，F(xiàn)e₂O₃為助活性組分，CaO?ZrO₂改性的Al₂O₃為載體，制備出具有價(jià)格低廉、活性好、穩(wěn)定性高、同時(shí)具有CO₂吸收與CO轉(zhuǎn)化的多功能制氫催化劑。為提高催化劑活性組分的抗燒結(jié)和抗積碳性能，在主活性組分Ni中引入助活性組分Fe，一方面通過(guò)形成Ni?Fe合金增強(qiáng)活性組分之間的相互作用，提高活性組分Ni的分散度，進(jìn)而抑制Ni在高溫反應(yīng)時(shí)的聚集和燒結(jié)；另一方面結(jié)合Fe促進(jìn)副產(chǎn)物CO的轉(zhuǎn)化。此外，為提高Al₂O₃載體的熱穩(wěn)定性和CO₂吸收性能，引入CaO?ZrO₂對(duì)Al₂O₃載體進(jìn)行改性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種催化劑及其制備方法，具體涉及一種生物油水蒸氣重整制氫用Ni-Fe雙金屬多功能催化劑、制備方法及應(yīng)用，屬于能源技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

氫氣，不僅是重要的清潔能源，而且是重要的化工原料。目前，氫氣主要是通過(guò)煤炭、石油及天然氣等不可再生化石燃料的高溫水蒸氣重整制得，然而此過(guò)程不僅排放大量溫室氣體造成環(huán)境污染，而且加劇化石能源的消耗。生物質(zhì)，作為可再生能源的重要組成部分，具有資源豐富、可再生、環(huán)境友好等特點(diǎn)，是實(shí)現(xiàn)清潔制氫的優(yōu)質(zhì)原料。

生物質(zhì)基氫氣的制備可以通過(guò)生物質(zhì)氣化技術(shù)，也可以通過(guò)生物油水蒸氣重整轉(zhuǎn)化技術(shù)。生物油水蒸氣重整制氫首先通過(guò)生物質(zhì)熱解得到能量密度高、便于運(yùn)輸?shù)纳镉停缓髮?duì)生物油進(jìn)行水蒸氣重整制備氫氣。與生物質(zhì)氣化直接制氫相比較，生物油水蒸氣重整制氫工藝設(shè)備流程相對(duì)簡(jiǎn)單、氫氣產(chǎn)物的富集度較高，國(guó)內(nèi)外研究主要集中在如何通過(guò)制備活性和穩(wěn)定性俱佳的催化劑提高重整過(guò)程的產(chǎn)氫率、反應(yīng)的穩(wěn)定性和連續(xù)性。

目前，生物油水蒸氣重整制氫催化劑主要以貴金屬基、Ni基、Fe基催化劑為主，其中貴金屬基催化劑活性好，抗積碳能力強(qiáng)，但由于價(jià)格昂貴，不適宜大規(guī)模應(yīng)用；鎳基催化劑雖具備高的反應(yīng)活性、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但反應(yīng)穩(wěn)定性差，需添加堿金屬、堿土金屬等進(jìn)行改性以提高催化劑抗積碳和耐燒結(jié)能力；Fe基催化劑反應(yīng)活性和穩(wěn)定性均較差，但具有較好的水煤氣變換反應(yīng)活性，能夠促進(jìn)副產(chǎn)物CO的轉(zhuǎn)化，提高氫氣的純度和收率。此外，利用催化劑中堿性組分將重整副產(chǎn)物CO₂吸收，可促進(jìn)反應(yīng)正向進(jìn)行，提高氫氣的收率和生物油的轉(zhuǎn)化率。

CN101444740A公開(kāi)了一種生物油水蒸氣重整制氫催化劑及其制備方法，以鈰鋯復(fù)合氧化物為載體，采用金屬鎳為主活性組分，并添加堿金屬或貴金屬作為助劑制備催化劑，所得氫氣的收率最高可達(dá)90％。CN103769107A公開(kāi)了一種生物質(zhì)衍生物水蒸氣重整復(fù)合雙功能顆粒、制備方法及應(yīng)用，所述催化劑由乙酸鈣、硝酸鐵、硝酸鎳和檸檬酸混合，經(jīng)干燥、焙燒、破碎、篩選等過(guò)程得到CaO、FeO和NiO機(jī)械混合催化劑，乙酸水蒸氣重整所得氫氣的相對(duì)含量為63％以上。上述催化劑采用簡(jiǎn)單的機(jī)械混合制備，存在活性組分分布不均勻、相互之間作用弱等問(wèn)題，容易造成反應(yīng)活性不穩(wěn)定以及活性金屬的燒結(jié)，降低催化劑的活性和穩(wěn)定性。CN106115623A公開(kāi)了一種采用乙酸水蒸氣制備氫氣的方法，以α-Al₂O₃為載體_，NiO為活性組分制備負(fù)載型Ni/α-Al₂O₃催化劑，反應(yīng)所得氫氣的選擇性最高可達(dá)95％，同時(shí)CO的選擇性為22％，CO₂的選擇性也高達(dá)66％。

在上述專利文獻(xiàn)中，雖然均制備出生物油水蒸氣重整催化劑，但所制備催化劑存在價(jià)格昂貴、活性組分之間相互作用弱、以及CO、CO₂等副產(chǎn)物選擇性偏高的問(wèn)題。鑒于以上情況，開(kāi)發(fā)出一種價(jià)格低廉、活性穩(wěn)定性高、同時(shí)具有CO₂吸收與CO轉(zhuǎn)化的多功能催化劑，并成功應(yīng)用于生物油水蒸氣重整制氫過(guò)程具有重要的應(yīng)用意義。

發(fā)明內(nèi)容