[發(fā)明專利]一種銀碳化雷尼銅催化劑的制備方法、催化劑及應(yīng)用

在審

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• 申請日: 2019-10-28
• 公開（公告）號: CN112791733A
• 公開（公告）日: 2021-05-14
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 吳佳佳;魯樹亮;樂毅;劉海江;郝雪松;徐洋;陳勇
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J25/00
• 分類號: B01J25/00;C07C7/163;C07C11/08
• 代理公司: 北京知舟專利事務(wù)所(普通合伙) 11550
• 代理人: 周媛

本發(fā)明公開了一種銀碳化雷尼銅催化劑的制備方法、催化劑及應(yīng)用。制備方法包括：(1)將雷尼合金粒子、含氮的可碳化的有機物固化體系均勻混合，然后固化，得到催化劑前體；(2)在保護氣體的保護下，碳化催化劑前體，再進行活化得到碳化雷尼銅催化劑；(3)將可溶性有機胺溶液與銀前體溶液、或者可溶性有機胺溶液與銀前體溶液、助劑前體溶液混合制備成銀源溶液；(4)將碳化雷尼銅催化劑加入到去離子水中并通過攪拌形成懸浮溶液，將銀源溶液逐滴加入到前述懸浮溶液中，反應(yīng)洗滌后制得銀碳化雷尼銅催化劑。本發(fā)明的催化劑的活性和1?丁烯的選擇性更高，所用的活性組份更低，進一步降低了催化劑的成本。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及碳四技術(shù)領(lǐng)域，進一步地說，是涉及一種銀碳化雷尼銅催化劑的制備方法、催化劑及應(yīng)用。

背景技術(shù)

1-丁烯是一種重要的化工原料，主要用于共聚線形低密度聚乙烯(LLDPE)的單體和生產(chǎn)聚1-丁烯塑料，同時作為主要原料可以用于生產(chǎn)高附加值的仲丁醇、甲乙酮等化工產(chǎn)品；1-丁烯齊聚可生產(chǎn)碳八、碳十二烯烴，這些烯烴是制備表面活性劑的優(yōu)良原料。在石油化工、精細化工、醫(yī)藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域也有著廣泛的用途。

在用裂解碳四生產(chǎn)丁烯的方法中，一種是將裂解碳四直接進行選擇加氫，將其中的1,2-丁二烯、1,3-丁二烯、甲基乙炔、乙基乙炔、乙烯基乙炔加氫生成1-丁烯、反-2-丁烯、順-2-丁烯等單烯烴，同時要避免單烯烴進一步加氫生成烷烴；另一種方法是先將1,3-丁二烯從將裂解碳四中分離出來，得到主要含有碳四烷烴和碳四單烯烴的剩余副產(chǎn)物被稱為碳四抽余液，碳四抽余液中往往含有1.0wt％左右的1,3-丁二烯，需用選擇加氫的方法將這部分丁二烯加氫脫除。

目前碳四選擇加氫制丁烯催化劑主要是貴金屬催化劑。由于Pd催化劑選擇性優(yōu)于Pt和Ni，其中Pd-Ag雙金屬催化劑的選擇性又高于Pd催化劑，Pd基雙金屬催化劑是主流催化劑。專利US4409410公開了一種用于碳四混合氣中1,3-丁二烯的選擇加氫制1-丁烯的催化劑及其制備方法，催化劑采用浸漬法制備，含有鈀銀雙金屬、氧化鋁為載體，用于碳四混合氣中1,3-丁二烯的選擇加氫。該專利指出，含有0.3wt％Pd和0.3wt％Ag雙金屬催化劑比單Pd(0.3wt％)催化劑具有更低的1-丁烯的損失率。專利CN1236333公開了一種含鈀和選自錫、鉛中的至少一種元素的選擇加氫催化劑，用于不飽和二烯烴選擇加氫生成單烯烴的工藝，主要用于丁二烯加氫生成1-丁烯的過程，該專利指出，含有0.3wt％Pd和0.99wt％Pb催化劑可以使丁二烯的加氫速度比1-丁烯的加氫速度高出至少1.5倍。專利102240547公開了一種碳四選擇加氫催化劑及其制備方法和應(yīng)用，催化劑采用電離輻射法將活性金屬Pd及助劑金屬還原于氧化鋁載體表面。該專利指出，利用電離輻射法制備的金屬顆粒平均直徑均小于10nm，且具有無需預(yù)先用氫氣還原的優(yōu)點，利用該類催化劑得到的丁二烯的選擇性為83％。

在現(xiàn)有技術(shù)中1,3-丁二烯選擇加氫制備1-丁烯的過程中，工業(yè)用的加氫催化劑的活性組分為貴金屬鈀，如果選擇非貴金屬替代貴金屬鈀，可以使催化劑成本大大降低。貴金屬鈀催化劑制備方法大多采用浸漬法。但這種方法并不是絕對具有普適性，例如，雷尼銅催化劑是由苛性堿活化后得到的，孔道中殘存少量的堿溶液，若采用同鈀銀催化劑相同的制備方法加入助劑，助劑鹽溶液遇到堿溶液發(fā)生水解問題，使銀助劑的摻雜量無法控制。

發(fā)明內(nèi)容

為了解決現(xiàn)有技術(shù)中催化劑成本高及銀助劑加入過程中易水解，參雜量無法控制的問題，本發(fā)明提供了一種銀碳化雷尼銅催化劑的制備方法、催化劑及應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑能夠在氫氣存在下，在反應(yīng)入口溫度為30℃～60℃、反應(yīng)壓力為0.6～3.5MPa、以碳四餾分的液態(tài)體積計量的反應(yīng)空速為10～60h^-1、氫氣與1,3-丁二烯摩爾比為0.2～10的條件下，在固定床反應(yīng)器中與液相碳四抽余液接觸制備1-丁烯。催化劑的活性和1-丁烯的選擇性更高，所用的活性組份更低，進一步降低了催化劑的成本。

本發(fā)明的目的之一是提供一種銀碳化雷尼銅催化劑的制備方法。

包括：