[發明專利]一種A-π-D-π-A結構雙光子聚合引發劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201911029115.2
• 申請日: 2019-10-28
• 公開（公告）號: CN110746522B
• 公開（公告）日: 2022-01-18
• 發明（設計）人: 張帥;李尚耕;徐嘉靖;尹強;萬翔宇;朱方華;李娃;王宇光
• 申請（專利權）人: 中國工程物理研究院激光聚變研究中心
• 主分類號: C08F2/46
• 分類號: C08F2/46;C07D279/22;C07D209/86
• 代理公司: 北京遠大卓悅知識產權代理有限公司 11369
• 代理人: 賈曉燕

本發明公開一種A?π?D?π?A結構雙光子聚合引發劑及其制備方法，包括：包括如下步驟：步驟一、對原料吩噻嗪和3，6?二溴?9H?咔唑通過取代反應加入十二烷基進行保護；對吩噻嗪進行溴代反應，引入對位溴；步驟二、對步驟一所得結果進行Sonogashira偶聯反應，引入炔羥基團；步驟三、對步驟二所得產物，進行去保護，去除羥基；步驟四、對步驟三所得結果進行Sonogashira偶聯反應，引入功能吸電子基團。研究了本發明的引發劑的光學性質和雙光子聚合性能，結果表明，最佳性能的引發劑在50mw的激光功率下，聚合過程中掃描速度可達2000μm/s。

技術領域

本發明屬于微納制造及化工技術領域，具體涉及一種A-π-D-π-A結構雙光子聚合引發劑及其制備方法。

背景技術

雙光子效應是一種三階非線性效應。在1931年，Goppert-Mayer理論上預測該分子在強光激發下會發生雙光子吸收(TPA)。但是，直到高能激光器出現，研究人員才觀察到TPA現象。當光照射強度達到兆瓦量級時，物質才可能會發生雙光子吸收。由于雙光子吸收一次吸收兩個光子的特殊性質，衍生出了很大基于這一效應的應用。雙光子光聚合(TPP)三維(3D)增材制造是雙光子吸收的最重要應用之一。由于TPA強度與入射光強度的平方成正比，而且如果調控激光強度，使只有焦點處的強度達到發生TPA所需的光子密度，那么TPA就被限制在入射光波長立方的一小部分，這樣所引發的化學反應也只發生在這一區域，因此TPA具有高度的空間選擇性和更高的分辨率。另外，TPA光源的波長是近紅外光，可以有效減少激光的瑞利散射損失和介電吸收，并且不損害生物材料。這樣就更擴寬了雙光子聚合增材制造的應用。

然而，雙光子聚合增材制造的大量應用還面臨一些問題。在這一過程中，在將光引發劑與單體樹脂混合后，在激光的作用下引發單體的聚合。光引發劑的效率會直接影響聚合效果以及制造速率和分辨率。但是，當前的雙光子光引發劑仍然相對效率低下，不足以用于大量應用。因此，高效雙光子引發劑的研究非常重要。

發明內容

本發明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優點。

為了實現根據本發明的這些目的和其它優點，提供了一種A-π-D-π-A結構雙光子聚合引發劑，所述引發劑由吩噻嗪或咔唑分子，通過碳碳三鍵作為共軛鍵橋，連接二苯甲酮或芴酮基團，構成A-π-D-π-A結構，其分子結構式為：

本發明還提供一種如上述的A-π-D-π-A結構雙光子聚合引發劑的制備方法，包括以下步驟：

步驟一、對原料吩噻嗪和3，6-二溴-9H-咔唑通過取代反應加入烷基進行保護；并且對吩噻嗪進行溴代反應，引入對位溴；

步驟二、對步驟一的產物進行Sonogashira偶聯反應，引入炔羥基團；

步驟三、對步驟二的產物進行去保護，去除羥基；

步驟四、對步驟三的產物進行Sonogashira偶聯反應，引入功能吸電子基團。

優選的是，所述步驟一的過程為：將貯存于礦物油中的NaH緩慢加入冷卻至0～5℃的含有吩噻嗪的DMF溶液中，10～30分鐘后，緩慢加入1-溴代十二烷；將所得溶液在0～5℃下攪拌過夜，再緩慢加入去離子水；攪拌半小時后，用乙酸乙酯萃取，然后用柱色譜法純化，使用體積比為40：1的石油醚和乙酸乙酯為洗脫劑，得到10-十二烷基-10H-吩噻嗪，為淺黃色油狀物；

向冷卻至0～10℃的含有10-十二烷基-10H-吩噻嗪和DCM的溶液中緩慢加入NBS，將所得懸浮液在0～10℃下攪拌過夜，然后，緩慢加入去離子水并攪拌20～40分鐘，然后，加入飽和鹽水并萃取，得到有機相；然后用硫酸鎂干燥，過濾，除去溶劑，然后進行柱色譜法純化，使用體積比為40：1的石油醚：乙酸乙酯為洗脫劑，得到3,7-二溴-10-十二烷基-吩噻嗪；為淺黃色油狀物；