[發(fā)明專利]一種氮摻雜多孔空心碳球及其制備方法和應用

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• 申請日: 2019-10-25
• 公開（公告）號: CN110729480A
• 公開（公告）日: 2020-01-24
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 楊丹丹
• 申請（專利權(quán)）人: 南開大學
• 主分類號: H01M4/587
• 分類號: H01M4/587;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 12226 天津企興智財知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 王艷華

本發(fā)明通過三聚氰胺和甲醛一步縮合得到密胺樹脂小球，將該小球作為模板，以吡咯為氮源和碳源，過硫酸銨為催化劑，實現(xiàn)聚吡咯包覆在密胺樹脂小球上；通過控制焙燒，使密胺樹脂小球在焙燒過程中逐漸分解，得到氮摻雜的多孔空心碳球；最后將該材料用于鋰離子電池負極。本發(fā)明使用密胺樹脂小球代替?zhèn)鹘y(tǒng)二氧化硅小球有效避免了傳統(tǒng)硬模板法中使用氫氟酸等有毒試劑刻蝕二氧化硅硬模板帶來的環(huán)境污染問題，而且密胺樹脂小球在分解過程中會產(chǎn)生大量的氣體，有利于在空心碳球的孔壁上進一步造孔，由于該材料形貌均一，比表面積大，且為空心結(jié)構(gòu)，因而能有效緩解體積膨脹，在鋰離子電池中表現(xiàn)出較高的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種具有氮摻雜的多孔空心碳球催化材料的制備方法，并將其用于鋰離子電池負極材料領(lǐng)域，屬于無機納米催化材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)

隨著社會的快速發(fā)展，人們對移動式可充電源的需求越來越大。因其高容量和高能量的特點，鋰離子電池(LIBs)得到快速發(fā)展。由于其低廉的價格，較低的工作電壓，高的導電性，較好的循環(huán)壽命，以及鋰嵌入/脫出過程中體積變化小等優(yōu)點，石墨逐漸成為當前最為廣泛使用的鋰離子電池負極材料。

在石墨嵌鋰過程中，一個鋰原子和六個碳相結(jié)合形成LiC6，相應的理論可逆容量為372mAh g^-1。此外，鋰離子進入碳材料中的遷移速率較為緩慢，這進一步使得電池的功率密度較低。因此，開發(fā)更高能量和功率密度的材料取代傳統(tǒng)石墨負極顯得尤為迫切。目前，大量的研究工作傾向于研發(fā)高容量、易制備和環(huán)境友好的多孔碳材料。作為鋰電池負極材料，多孔碳能夠存儲更多的鋰離子，增加其能量密度。此外，由于其較高的比表面積，較大的孔隙率，能夠增大電極和電解液的接觸面積，減小鋰離子傳輸距離，進一步提高電催化的倍率性能和循環(huán)性能。

多孔空心碳球材料由于具有大的比表面積和孔體積、以及良好的導電性和高機械穩(wěn)定性等特點，在鋰離子電池負極材料領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應用潛力。現(xiàn)在科研工作者能夠通過多種方法制備空心碳球，但是往往需要借助SiO₂小球作為硬模板來實現(xiàn)。比如，Liu等用SiO₂為模板，酚醛樹脂為碳源，合成空心碳球，整個過程分多步處理模板，過程復雜，需要使用到危險的氫氟酸進行模板的刻蝕處理(J.Mater.Chem.A,2018,6,24317-24323)。而J.Han等利用磺化聚苯乙烯球作為模板能夠直接獲得多孔空心碳球，但是磺化聚苯乙烯昂貴的價格，苛刻的制備環(huán)境，并不適合其大規(guī)模的商業(yè)化應用(J.Mater.Chem.A,2014,2,5352–5357)。所以簡化空心碳球的制備方法仍是一項挑戰(zhàn)。此外，雜原子摻雜也是一種有效的策略用以提升多孔碳材料的電化學性能。例如，氮元素的摻雜能夠提高材料的濕潤性、導電性，還能夠進一步通過化學反應過程來提高碳材料的儲鋰性能。

從以往的多孔碳材料制備技術(shù)中可以發(fā)現(xiàn)僅使用傳統(tǒng)硬模板合成策略來優(yōu)化碳材料性能具有很大的局限性，所以有必要開發(fā)出新穎的合成途徑來豐富制備方法，但是這種制備方法需要兼顧簡便的合成過程和廉價的材料來源，只有這樣才能方便大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，制備兼具空心球結(jié)構(gòu)和氮摻雜的多孔碳材料，并簡化空心球的制備過程，降低制備成本，是提高多孔碳材料作為鋰離子電池負極材料性能的有效措施之一。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在提出一種價格便宜，制備簡單，易于工業(yè)化的氮摻雜多孔空心碳球材料，并將該材料應用于鋰離子二次電池。本發(fā)明利用三聚氰胺和甲醛縮合形成密胺樹脂小球，然后以密胺樹脂小球為模板，以吡咯為氮源和碳源，以過硫酸銨為催化劑，通過控制合成得到聚合物包覆的密胺樹脂小球。最后，通過高溫焙燒得到氮摻雜多孔空心碳球。本發(fā)明得到的氮摻雜多孔空心碳球材料制備的電池具有循環(huán)壽命長，容量高等特點。而且，該材料制備簡單，價格便宜，所用原材料來源廣泛，具有很強的工業(yè)化應用價值。

為達到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：