[發明專利]一種用于合成乙醇酸甲酯的催化劑及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201911024187.8
• 申請日: 2019-10-25
• 公開（公告）號: CN112705238B
• 公開（公告）日: 2023-03-31
• 發明（設計）人: 呂建剛;王迪;劉波;周海春;許烽;金萍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J27/224
• 分類號: B01J27/224;B01J27/04;C07C51/12;C07C59/06;C07C67/08;C07C69/675
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;康志梅

本發明提供一種用于合成乙醇酸甲酯的催化劑的制備方法，包括：a)對含有硅源、碳源和粘合劑的混合物進行成型處理，制得成型物；b)對所述成型物進行轉晶處理，制得碳硅復合材料；c)對所述碳硅復合材料進行磺化處理，制得所述催化劑。本發明將固體硅源與碳源混合擠條成型，再經碳化、磺化得到固體酸催化劑。將成型的硅碳復合材料進行碳化、磺化，既提高了傳統碳基固體酸的穩定性，又避免了昂貴的硅烷化試劑的使用。

技術領域

本發明涉及石油化工領域，具體涉及一種用于合成乙醇酸甲酯的催化劑及其制備方法和應用。

背景技術

乙醇酸甲酯是一種重要的有機化工原料，可廣泛應用于化工、聚合物材料、農藥、醫藥、香料、飼料及染料等領域，同時，乙醇酸甲酯也是煤制乙二醇的重要中間體，近年來因為煤基路線的興起，受到了廣泛的關注。

甲醛羰化經乙醇酸甲酯制乙二醇一度進行過工業化生產：采用濃H₂SO₄為催化劑，在150-225℃和P_CO為90MPa條件下，甲醛經羰化反應生成乙醇酸，乙醇酸經甲醇酯化進一步轉化為乙醇酸甲酯，后者在210-215℃，P_H2為3.0MPa條件下，用亞鉻酸銅催化還原生成乙二醇。由于無機酸腐蝕性強、污染嚴重，投產不久后停產。為解決均相酸催化劑的強腐蝕性和難分離等問題，開發具有強酸性、腐蝕性小、容易活化的固體酸代替無機酸成為新的研究方向。

近年來，磺酸型固體酸的開發成為一個研究熱點，其研究思路是在一些載體(如中孔分子篩、無定型炭等)上引入磺酸基團，使之具有與硫酸相當的酸性。其中分子篩的應用最為廣泛，但由于表面酸性弱，必須進行后處理在其上引入磺酸根、丙基磺酸等酸性基團。所采用的方法有兩種：(1)后合成嫁接法，利用中孔硅分子篩表面的硅羥基與巰基(-SH)烷氧基硅烷反應，將-SH接入中孔分子篩，后經H₂O₂將-SH氧化成磺酸基；(2)原位共縮合合成法，在合成中孔硅分子篩的溶膠-凝膠過程中，將含有巰基的烷氧基硅烷作為反應物與合成中孔硅分子篩所需的硅源、表面活性劑和堿同時加入合成液中，經水熱自組裝后再用HNO₃或H₂O₂將-SH氧化成磺酸基。其存在的問題是：中孔硅分子篩由于其固有的表面羥基數量較少的問題，作為磺酸型固體酸還有一定局限性，且在制備過程中要采用昂貴的巰基烷氧基硅烷、制備步驟繁多。

而另一方面，碳基固體酸的研發也越來越受到重視，即將碳源與濃硫酸共熱一步完成炭化和磺化，得到具有大孔結構的磺酸型固體酸催化劑。這種方法制得的磺酸型固體酸催化劑穩定性差，在溫度較高的液相反應體系中酸性基團易脫落，導致催化劑活性下降。

目前，針對固體酸催化劑已有一定研究，但合成的催化劑粉末難以直接應用，最終的固體催化劑需要進行成型，使其具有一定的形狀、尺寸和強度。

發明內容

鑒于上述現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種用于合成乙醇酸甲酯的催化劑及其制備方法和應用，將固體硅源與碳源混合擠條成型，再經碳化、磺化得到固體酸催化劑。將成型的硅碳復合材料進行碳化、磺化，既提高了傳統碳基固體酸的穩定性，又避免了昂貴的硅烷化試劑的使用。

本發明一方面提供一種用于合成乙醇酸甲酯的催化劑的制備方法，包括：

a)對含有硅源、碳源和粘合劑的混合物進行成型處理，制得成型物；

b)對所述成型物進行碳化處理，并在所述碳化處理后進行轉晶處理，制得碳硅復合材料；

c)對所述碳硅復合材料進行磺化處理，制得所述催化劑。

根據本發明，可以在捏合機中對所述混合物進行成型處理。

根據本發明，所述成型物可以是任何形狀，優選是有利于后續的合成乙醇酸甲酯的反應的進行的形狀，例如，可以是圓柱條形。