[發明專利]超深度脫硫脫氮加氫處理催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201911020749.1
• 申請日: 2019-10-25
• 公開（公告）號: CN112705250B
• 公開（公告）日: 2022-03-08
• 發明（設計）人: 孫進;郭蓉;李揚;周勇;段為宇
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司大連石油化工研究院
• 主分類號: B01J29/48
• 分類號: B01J29/48;B01J29/78;B01J29/89;B01J35/10;C10G45/12
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本發明公開了一種超深度脫硫脫氮加氫處理催化劑及其制備方法，以催化劑總重量為基準，第ⅥB族金屬以氧化物計為20%~45%，第Ⅷ族金屬以氧化物計為3%~10%，磷以氧化物計為3%~9%，分子篩為6%~18%，氧化鋁為18%~68%；總酸量為0.3~0.6mmol/g，平均孔徑為2~10nm。制備方法如下：（1）將擬薄水鋁石前驅體漿液、分子篩和有機醇混合得到漿液A；（2）將硅烷偶聯劑加入到漿液A中，調節pH值為7.5~11，得到漿液B；（3）漿液B進行老化，老化物料過濾脫除一定水分后，加入有機胺和硅烷偶聯劑捏合成可塑體，經成型、干燥和焙燒后，得到復合載體；（4）將活性金屬浸漬液浸漬于復合載體上，經干燥、焙燒，得到催化劑。本發明催化劑活性金屬組分含量高，金屬分散好，適用于柴油超深度脫硫、脫氮反應。

技術領域

本發明屬于催化劑制備技術，具體地涉及一種超深度脫硫脫氮加氫處理催化劑及制備方法。

技術背景

隨著對于柴油超深度加氫脫硫反應的深入研究，人們發現多孔低酸性分子篩或復合氧化鋁（CN103349995A，CN102631934A，CN105251527A，J.Catal.317(2014)303-317，J.Catal.317(2010)273-286）為載體制備的加氫處理催化劑，具有更優異的氫吸附能力，因而其加氫活性更高，更易于4，6-二甲基二苯并噻吩（4, 6-DMDBT）類難直接脫除硫化物的加氫脫硫。但分子篩-氧化鋁復合載體存在較多微孔和介孔，孔徑大小的不一致導致存在差異較大的毛細管力，在浸漬活性金屬溶液過程中容易存在金屬擴散不均勻。此外，用于超深度脫硫脫氮反應的催化劑金屬含量較高，因此制備過程中浸漬液濃度較大，浸漬液的性質也會對金屬在浸漬中的擴散行為產生影響。

CN108620081A公開了一種加氫催化劑浸漬液及其制備方法，浸漬液組成以氧化物計，第VIB族金屬氧化物為5~70g/100mL，第Ⅷ族金屬氧化物為1~30g/100mL，有機酸與第Ⅷ族金屬原子摩爾比為0.1~1，有機胺與第VIB族金屬原子摩爾比為0.1~2。CN 106607039A、CN108568305A、CN102994141A、CN103769125A、CN103769222A等也公開了類似的添加絡合劑/螯合劑等方法制備浸漬液，通過改變浸漬液表面張力和粘度，使活性金屬的擴散行為發生改變。

現有浸漬液的制備方法，均為水溶液溶解活性組分金屬并添加相應的絡合劑/螯合劑，為了保證金屬含量及絡合劑的溶解性能，CN106607097A、CN106607096A、CN103769220B等采用二段絡合浸漬法，步驟復雜，且因為溶解度的緣故，存在一定的溶解區間。

對于制備用于超深度脫硫脫氮的復合載體加氫處理催化劑，需要更適宜的浸漬液。

發明內容

針對現有技術中存在的問題，本發明提供一種超深度脫硫脫氮復加氫處理催化劑及制備方法。本發明催化劑活性金屬組分含量高，金屬分散效果更好，適用于柴油超深度加氫脫硫、脫氮反應。

本發明的超深度脫硫脫氮加氫處理催化劑，以催化劑總重量為基準，第ⅥB族金屬以氧化物計為20%~45%，優選23%~40%，第Ⅷ族金屬以氧化物計為3%~10%，優選3.5%~9%，磷以氧化物計為3%~9%，分子篩為6%~18%，氧化鋁為18%~68%；所述分子篩為Y型分子篩、β沸石、ZSM系列分子篩、TS系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩或SBA系列分子篩中的一種或多種，優選β沸石、ZSM系列分子篩、TS系列分子篩、SAPO系列分子篩；第VIB族元素優選為Mo和/或W，第Ⅷ族元素優選Co和/或Ni；第VIII族金屬/（第VIB族金屬+第VIII族金屬）以氧化物計的重量比為0.01~0.90，磷以氧化物計與第VIII族金屬氧化物質量比為0.2~6。