[發明專利]四氫呋喃的制備方法

有效

• 申請號: 201911016654.2
• 申請日: 2019-10-24
• 公開（公告）號: CN112441996B
• 公開（公告）日: 2023-02-28
• 發明（設計）人: 洪士博;林天元
• 申請（專利權）人: 大連化學工業股份有限公司
• 主分類號: C07D307/08
• 分類號: C07D307/08
• 代理公司: 隆天知識產權代理有限公司 72003
• 代理人: 張福根;付文川

一種四氫呋喃的制備方法，包括：將含1,4?丁二醇的反應物流饋入反應蒸餾裝置中，且在酸性催化劑的存在下，使1,4?丁二醇進行脫水反應，以自該反應蒸餾裝置產生含四氫呋喃的頂部料流及底部料流，其中，該底部料流中的水含量與該頂部料流中的水含量的重量比為0.05至2.4。本發明所提供的制法可顯著提升該反應物流的轉化率，使四氫呋喃的制備工藝更具經濟效益，實具有工業應用的價值。

技術領域

本發明涉及一種四氫呋喃的制備方法，尤其涉及一種于反應蒸餾裝置中使含1,4-丁二醇的反應混合物反應制成四氫呋喃的方法。

背景技術

四氫呋喃(THF)是常用的工業有機溶劑及化工原料，其用途涵蓋高分子、醫藥及其他有機合成、粘合劑、表面處理劑、涂料、分析、精密電子及電鍍等領域。

現有工業生產四氫呋喃的制法有：順丁烯二酸酐催化加氫法、二氯丁烯法、丁二烯氧化法及1,4-丁二醇脫水法，其中，1,4-丁二醇脫水法是使1,4-丁二醇(BDO)于酸催化的條件下進行脫水反應制成四氫呋喃，相較其他制法，此制法途徑簡單、技術成熟，具有反應溫度低及產率高的特點。

常見制備四氫呋喃的連續制備工藝以固定式反應床作為反應器，此反應器內裝填有固體催化劑，使液相反應物流于該固體催化劑的作用下進行催化反應，但此制法因受化學平衡的限制，致使反應轉化程度低(轉化率通常為35至45％)，影響產物產率，需回收大量未反應的1,4-丁二醇，勢必提高整體制備工藝成本。

目前，已有于連續生產中應用反應蒸餾技術，此技術是將反應與分離程序結合于一單元中，藉以將生成物不斷自反應移出，破壞反應平衡，具備比固定式反應床更高的反應轉化率，并能縮短制備流程。

然而，實際將反應蒸餾技術應用于1,4-丁二醇脫水制備四氫呋喃過程中，其反應蒸餾塔的操作方式、催化劑量與副產物水的生成量對于1,4-丁二醇轉化率影響很大，若操作配比不當或重時空速(weight hourly space velocity,WHSV)過大，液相反應物流與催化劑無法充分接觸，仍難以通過單一反應蒸餾裝置內的蒸餾條件達到高反應轉化率，通常需設置一前置反應器輔助反應進行，或者仍需回收部份1,4-丁二醇，致使其設備成本提高。

有鑒于此，有必要提出一種高轉化率且低成本制備四氫呋喃的方法，以解決上述已知技術所存在的問題。

發明內容

為解決上述問題，本發明提供一種四氫呋喃的制備方法，是使含1,4-丁二醇的反應物流在反應蒸餾裝置中進行脫水反應，調控該反應蒸餾裝置產生的底部料流中水含量與該頂部料流中水含量的重量比，以提升該反應物流的轉化率。

具體而言，四氫呋喃的制備方法包括：將含1,4-丁二醇的反應物流饋入反應蒸餾裝置中，且在酸性催化劑的存在下，使該1,4-丁二醇進行脫水反應，以自該反應蒸餾裝置產生含四氫呋喃的頂部料流及底部料流，其中，該底部料流中水含量與該頂部料流中水含量的重量比例為0.05至2.4。

于本發明的一具體實施方案中，該反應蒸餾裝置的頂部回流比為0.1至1.0。

于本發明的一具體實施方案中，該反應蒸餾裝置的上方至下方依序包含精餾段及反應段，其中，該反應段填充有酸性催化劑。于本發明的另一具體實施方案中，該酸性催化劑為酸性固體催化劑，其中，該反應段包含多個塔板，且各該塔板設有裝填該酸性固體催化劑的多個催化劑填充區。

于本發明的又一具體實施方案中，該酸性固體催化劑為離子交換樹脂，其中，該離子交換樹脂含水狀態的總酸濃度為1.3至2.0當量/升，且該離子交換樹脂的表面積為20至50平方米/克，該離子交換樹脂的平均孔徑為30至70納米。

于本發明的一具體實施方案中，該含1,4-丁二醇反應物流的WHSV為2.1至2.5hr^-1。