[發(fā)明專利]蛋殼型催化劑及其制備方法和應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201911014241.0
• 申請日: 2019-10-23
• 公開（公告）號: CN112691672A
• 公開（公告）日: 2021-04-23
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉東東;劉仲能;余強;施曉秋;呂宇皓
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J23/755
• 分類號: B01J23/755;C10G45/06
• 代理公司: 北京聿宏知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;康志梅

本發(fā)明提供了一種蛋殼型催化劑，包括氧化鋁載體和活性組分鎳，其中，鎳分布在氧化鋁載體外表面至0.4?0.9倍優(yōu)選0.6?0.8倍載體半徑范圍內(nèi)，形成蛋殼型分布。本發(fā)明還提供了一種蛋殼型催化劑的制備方法，包括：步驟A：將鎳鹽和胺類化合物與水混合，得到混合溶液；步驟B：將氧化鋁載體與所述混合溶液混合；步驟C：干燥，焙燒，還原，得到蛋殼型催化劑。本發(fā)明提供的制備蛋殼型鎳催化劑的制備方法，方法簡單，易于操作，所制備的催化劑活性及穩(wěn)定性良好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蛋殼型催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

裂解汽油是乙烯工業(yè)的重要副產(chǎn)物，因其富含芳烴和高辛烷值的烯烴，所以可經(jīng)兩段加氫后作為芳烴抽提的重要來源。一段加氫催化劑多采用鈀、鉑貴金屬作為活性組分，雖然它們具有啟動溫度低，加氫活性高，處理料量大的特點，但催化劑易中毒，尤其對砷比較敏感。相比之下，以鎳作為主活性組分的加氫催化劑，不僅具有較好的加氫活性，而且抗毒性性能顯著，目前已引起廣泛的關(guān)注，并逐步取代貴金屬加氫催化劑應(yīng)用于裂解汽油加氫過程中。

為了控制壓降在合理的范圍內(nèi)，用于加氫反應(yīng)的傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器通常要求催化劑顆粒直徑為1～3mm。在這個顆粒尺寸下，顆粒內(nèi)擴散限制可能導(dǎo)致反應(yīng)物無法充分進入顆粒內(nèi)部而是催化劑活性組分利用率下降，從而降低了催化活性和選擇性。因此，對于一定的反應(yīng)類型和操作條件，在活性組分總量不變的前提下，適當(dāng)?shù)剡x擇顆粒內(nèi)活性組分的分布形式，可以顯著提高催化劑顆粒的表觀活性及選擇性，提高催化劑的穩(wěn)定性。

蛋殼型催化劑因活性中心集中在催化劑表面而具有較短的傳輸擴散路徑以及較好的熱傳導(dǎo)等特性，理論和實踐都已充分證明，其在許多表面快反應(yīng)和擴散控制得反應(yīng)中表現(xiàn)了優(yōu)異的催化性能，例如選擇加氫反應(yīng)，F(xiàn)-T合成、加完部分氧化、加完重整反應(yīng)、加氫脫硫反應(yīng)等。因其裂解汽油加氫為一種快速方法反應(yīng)，可利用蛋殼型催化劑提高表面反應(yīng)速度，加速熱擴散，同時防止反應(yīng)物進入催化劑內(nèi)部反應(yīng)形成熱點導(dǎo)致結(jié)焦聚合以及鎳顆粒的長大。目前，蛋殼型的Pd及催化劑在裂解汽油組分選擇加氫的應(yīng)用中有著很好的催化效果。有研究表明相對均勻型的Pd催化劑，蛋殼型Pd及催化劑在對二烯烴選擇加氫的反應(yīng)中表現(xiàn)出了更高的選擇性和活性，源于均勻型催化劑內(nèi)部的活性組分因受創(chuàng)制阻力的影響無法充分利用。

目前，已報道的以氧化鋁顆粒為載體制備蛋殼型鎳基催化劑的過程讓然復(fù)雜，因為浸漬過程中有許多變量及參數(shù)需要嚴(yán)格控制。現(xiàn)有技術(shù)中的蛋殼型催化劑，氧化鋁破碎，含結(jié)晶態(tài)、類水滑石結(jié)構(gòu)。如浸漬液的pH、浸漬時間、干燥焙燒的條件等(Y.Qiu,J.Chen,J.Zhang,Catalysis Communications.2007,8:508-512；X.Liu,et al.,ChemicalEngineering Science.2008,63:4517-4530；Yang,R,et al.,Applied Catalysis A:General.2009,368:105-112；Bereketidou O,et al.,7th International Conference onEnvironmental Catalysis,Lyon,France,2012:2-6)，也有研究者使用原位生長的方法，將Ni物種以類水滑石的形式負載在粒徑為10-80目的Al₂O₃載體表面(CN103223342 A)，但這種催化劑的粒徑較小，應(yīng)用于液相加氫反應(yīng)時壓降很大，且制備過程較為繁瑣，不適應(yīng)于工業(yè)化應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容

針對上述問題，本發(fā)明提供了一種簡單可行的蛋殼型鎳-氧化鋁催化劑的制備方法，應(yīng)用于裂解汽油一段選擇加氫，活性及穩(wěn)定性良好。

在第一方面，本發(fā)明提供了一種蛋殼型催化劑，包括氧化鋁載體和活性組分鎳，其中，鎳分布在氧化鋁載體外表面至0.4-0.9倍載體半徑范圍內(nèi)，形成蛋殼型分布。

根據(jù)本發(fā)明的一些實施方式，所述鎳分布在氧化鋁載體外表面至0.6-0.8倍載體半徑范圍內(nèi)，形成蛋殼型分布。