[發明專利]一種自修復聚硫氨酯防護涂層材料的制備方法及產品

有效

• 申請號: 201910985416.6
• 申請日: 2019-10-17
• 公開（公告）號: CN110655636B
• 公開（公告）日: 2021-09-10
• 發明（設計）人: 歐寶立;劉剛;趙欣欣;彭彩茹
• 申請（專利權）人: 湖南科技大學
• 主分類號: C08G18/76
• 分類號: C08G18/76;C08G18/38;C08G18/10;C09D175/04
• 代理公司: 張家界市慧誠商標專利事務所 43209
• 代理人: 高紅旺

本發明公開了一種自修復聚硫氨酯防護涂層材料的制備方法，該方法首先在三乙胺（TEA）做催化劑，H₂O₂（30%）做氧化劑條件下，選取硫代甘油，β?巰基乙醇，三羥甲基丙烷三（TMMP）中的一種或多種試劑制備具有動態可逆共價鍵的小分子鏈段（含有二硫鍵的小分子鏈段），其次以4?4’?二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）和三羥甲基丙烷三（TMMP）制得異氰酸酯基封端的聚硫氨酯預聚物，最后將上述產物通過縮聚反應制備出可自修復聚硫氨酯材料。該合成方法簡單，反應產率高，后處理方式簡便，具有良好的自修復性能，可用作涂層的填料應用于海上風力發電葉片以達到修復、增強材料的目的。

技術領域

本發明涉及自修復高分子材料領域，具體來說是一種基于二硫鍵型的本征型自修復高分子材料的制備。

背景技術

涂裝涂層是目前海洋工程裝備普遍采用的一種腐蝕控制手段，而傳統高分子類材料在服役過程中或者加工過程中受到碰撞、光照等因素干擾，會產生裂紋。若不及時修復，腐蝕從微裂紋蔓延，在外部卻很難或無法檢測到，而這些微裂紋的擴展會降低材料的力學性能，及穩定性能，最終導致材料失效。（張孝阿，江盛玲等.超分子聚合物復合材料及其自愈合行為[J]. 高分子通報， 2016（11）： 1-8.）經過對我國主要防腐涂層體系調研可見，國內 （天津燈塔、上海涂料研究所、北方涂料工業研究設計院、西安油漆廠、海洋化工研究院等） 和國外涂層供應商 （美國的PPG公司、荷蘭的Akzo Nobel 公司和美國的 SherwinWilliam 公司等） 的產品，均會在3~5年時間內出現不同程度的開裂、脫落等現象。目前，國內對涂層破損部位的修復仍主要依靠定期補漆的方法進行，且一般采取人工現場噴涂或手動刷涂的方式。由于受現場施工條件限制，修復后的涂層厚度無法控制、表面狀態難以達到相關性能參數要求，修復后的部位很容易再次成為涂層缺陷，甚至短時間內引發更大面積的涂層失效。（中國腐蝕與防護學報）針對這一問題，自修復的概念應運而生，即當受到外界機械損害后，自修復高分子材料能自行發現裂紋，并通過一定機理將裂紋重新填補，自行愈合。

自修復高分子材料具有眾多優勢：（1）位點專一性，由裂紋引發聚合，針對性強，效率高；（2）自動化，無需人為觀測，節省了監測成本；（3）提高材料壽命；（4）消除材料維護成本；（5）為材料智能化提供思路；（6）環境友好性，避免了外加添加劑對環境的影響。（[1]李思超，韓朋，許華平.自修復高分子材料[J].化學進展，2012，24（07）：1346-1352.）。

發明內容

本發明目的在于提供一種自修復聚硫氨酯防護涂層材料的制備方法及產品，從而解決現有技術中的一些問題，如智能材料以及涂層填料的修復，實現工業化生產的問題；解決傳統海洋船舶以及海洋裝備表面涂層材料在服役過程中受到碰撞、光照等因素干擾產生裂紋進而導致材料失效的問題，起到終止裂紋蔓延的作用，也可以用作涂層的填料應用于海上風力發電葉片以達到修復防護、增強材料的目的。

為實現上述目的，本發明采用技術方案：一種自修復聚硫氨酯防護涂層材料的制備方法，包括步驟：

（1）制備含二硫鍵的小分子化合物：取硫代甘油、β-巰基乙醇、三羥甲基丙烷三（TMMP）中的一種或多種于容器中，快速滴加三乙胺（TEA），在劇烈攪拌條件下，緩慢滴加H₂O₂（30%）溶液，停止反應后，冷卻至室溫，除去殘留溶劑，初產物于60 ℃真空干燥至恒重，待用；

（2）制備異氰酸酯基封端的聚硫氨酯：將三羥甲基丙烷三（TMMP），4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），四氫呋喃（THF）混合均勻后，反應體系置于冰水浴中，在氮氣保護，冷凝回流條件下，充分反應，沉淀，過濾，產物干燥，密封儲存備用；

（3）制備可自修復聚硫氨酯材料：將上述含二硫鍵的小分子化合物中的羥基與異氰酸酯基封端的聚硫氨酯中的異氰酸酯基按摩爾比n（-OH）：n（-NCO）=1：1.2混合溶于四氫呋喃（THF）中，再滴加少量辛酸亞錫作引發劑，在氮氣保護，冷凝回流條件下制得自修復聚硫氨酯防護涂層材料。