[發明專利]用于由草酸二烷基酯制備碳酸二烷基酯的催化劑及其制備方法和制備碳酸二烷基酯的方法

在審

• 申請號: 201910957152.3
• 申請日: 2019-10-10
• 公開（公告）號: CN112642481A
• 公開（公告）日: 2021-04-13
• 發明（設計）人: 張旭;龔海燕;劉俊濤
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: B01J31/04
• 分類號: B01J31/04;B01J21/18;C07C68/00;C07C69/96
• 代理公司: 北京潤平知識產權代理有限公司 11283
• 代理人: 陳小蓮;劉依云

本發明涉及碳酸二烷基酯的制備領域，具體涉及用于由草酸二烷基酯制備碳酸二烷基酯的催化劑及其制備方法和制備碳酸二烷基酯的方法。所述催化劑包括載體和負載在所述載體上的堿金屬化合物，所述載體為多壁碳納米管。所述催化劑用于由草酸二烷基酯制備碳酸二烷基酯的反應中時，能夠獲得較高的原料轉化率和產物選擇性，顯著提高碳酸二烷基酯的收率。

技術領域

本發明涉及碳酸二烷基酯的制備領域，具體涉及用于由草酸二烷基酯制備碳酸二烷基酯的催化劑及其制備方法和制備碳酸二烷基酯的方法。

背景技術

碳酸二甲酯是一種重要的有機原料。目前已實現工業化生產碳酸二甲酯的工藝主要有光氣法、酯交換法、甲醇氧化羰基化法等。其中光氣法為早期的生產方法，不但工藝復雜，而且原料毒性大，不利于安全生產，因此屬于被淘汰的工藝。甲醇氧化羰基化法所使用的催化劑的制備成本、操作成本都較高，對其應用造成了一定的限制。而總產能最大的酯交換法易受原料碳酸乙烯酯價格的影響，收益偏低。

CN102212009A提供了一種尿素醇解法聯產碳酸二甲酯和二甲醚的工藝，其包括將甲醇和尿素加至一反應裝置，使甲醇和尿素反應生成氨基甲酸甲酯并副產氨，所產生的氨基甲酸甲酯進一步與甲醇反應生成碳酸二甲酯并副產氨。CN106946706A公開了通過二氧化碳和甲醇直接反應制備碳酸二甲酯的方法，將甲醇、N,N-二烷基咪唑碳酸氫鹽離子液體和二氧化碳置于高壓釜內，二氧化碳的壓力為0.1至5MPa，在室溫至100℃溫度下，以N,N-二烷基咪唑碳酸氫鹽離子液體為催化劑和脫水劑，不斷攪拌，直接反應制備碳酸二甲酯。但這兩種方法存在條件苛刻、收率較低等問題，實現工業化仍有困難。

也有一些現有技術公開了由草酸二甲酯經過脫羰基反應得到碳酸二甲酯，反應方程式為：

該反應流程簡單、操作方便，具有良好的應用前景。但現有的文獻多使用活性炭為催化劑載體，該類型催化劑存在選擇性差、穩定性低等問題，限制了其工業應用，目前該種反應的研究都處于實驗室階段。

因此，亟需一種催化活性高、產物選擇性高的用于由草酸二甲酯經脫羰基反應制備碳酸二甲酯的催化劑。

發明內容

本發明的目的是為了克服現有技術存在的用于制備碳酸二烷基酯特別是碳酸二甲酯的工藝中，工序復雜、產物收率低等問題，提供用于制備碳酸二烷基酯的催化劑及其制備方法和制備碳酸二烷基酯的方法。

為了實現上述目的，本發明第一方面提供了一種催化劑，所述催化劑包括載體和負載在所述載體上的堿金屬化合物，所述載體為多壁碳納米管。

本發明第二方面提供了一種制備本發明第一方面所述的催化劑的方法，所述方法包括：使用浸漬法將所述堿金屬化合物負載在所述多壁碳納米管上。

本發明第三方面提供了一種制備碳酸二烷基酯的方法，所述方法包括：在脫羰基反應條件下，將氣相的草酸二烷基酯原料與催化劑接觸，所述催化劑為本發明第一方面所述的催化劑和/或本發明第二方面所述的方法制得的催化劑。

本發明所述催化劑能夠在較溫和的條件下簡便地獲得，且在用于由草酸二烷基酯制備碳酸二烷基酯的反應中，能夠獲得較高的原料轉化率和產物選擇性，顯著提高碳酸二烷基酯的收率。在一種優選的實施方式中，在用于由草酸二甲酯制備碳酸二甲酯的反應中，草酸二甲酯的轉化率達到99.9％，碳酸二甲酯的選擇性達到96.3％。

具體實施方式

在本文中所披露的范圍的端點和任何值都不限于該精確的范圍或值，這些范圍或值應當理解為包含接近這些范圍或值的值。對于數值范圍來說，各個范圍的端點值之間、各個范圍的端點值和單獨的點值之間，以及單獨的點值之間可以彼此組合而得到一個或多個新的數值范圍，這些數值范圍應被視為在本文中具體公開。

本發明第一方面提供了一種催化劑，所述催化劑包括載體和負載在所述載體上的堿金屬化合物，所述載體為多壁碳納米管。