[發(fā)明專利]一種用于合成氯乙烯單體的多組分金屬催化劑及其制備方法有效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201910940506.3 | 申請日： | 2019-09-30 |
| 公開（公告）號： | CN110743615B | 公開（公告）日： | 2022-04-19 |
| 發(fā)明（設(shè)計）人： | 李小年;趙佳;盧春山;許孝良;岳玉學(xué);金春曉;王賽賽;方正;陸金躍 | 申請（專利權(quán)）人： | 浙江工業(yè)大學(xué) |
| 主分類號： | B01J31/02 | 分類號： | B01J31/02;B01J31/22;B01J31/24;C07C17/08;C07C21/06;B01J37/34;B01J37/02 |
| 代理公司： | 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201 | 代理人： | 黃美娟;朱思蘭 |
| 地址： | 310014 浙江省杭州*** | 國省代碼： | 浙江;33 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 一種 用于 合成 氯乙烯 單體 組分 金屬催化劑 及其 制備 方法 | ||
本發(fā)明提供了一種用于合成氯乙烯單體的多組分金屬催化劑及其制備方法，本發(fā)明從根本上解決負(fù)載離子液體催化劑體系中氣體金屬分散性不高、傳質(zhì)低的缺點(diǎn)；本發(fā)明催化劑中的離子液體是通過硅羥基穩(wěn)定在載體表面，不易于從載體表面流失，金屬通過與離子液體配位的形式，穩(wěn)定在催化劑的外表層，減少了傳質(zhì)的影響，同時提高了金屬的分散度，并且，本發(fā)明首次將外加靜態(tài)電場引入到負(fù)載離子液體的金屬基催化劑制備中，促進(jìn)了金屬活性中心在離子液體表層的富集，由于本發(fā)明所述的催化劑金屬活性中心分布在離子液體表層，減少了底物擴(kuò)散的影響，在所評價的反應(yīng)條件下，催化劑的誘導(dǎo)期消失。
(一)技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及一種用于合成氯乙烯單體的多組分金屬催化劑及其制備方法。
(二)背景技術(shù)
氯乙烯是世界五大合成樹脂之一聚氯乙烯(PVC)的單體，主要由電石乙炔法和石油乙烯法工藝生產(chǎn)。中國富煤、貧油、少氣的能源賦存決定了將在未來相當(dāng)長時間內(nèi)，電石乙炔法將繼續(xù)是我國氯乙烯生產(chǎn)的主要工藝，即氯化汞催化乙炔和氯化氫反應(yīng)生成氯乙烯。但是，高毒性氯化汞催化劑嚴(yán)重地污染了環(huán)境和危害人體健康。因此，非汞催化劑的開發(fā)對于電石乙炔法合成氯乙烯工業(yè)可持續(xù)發(fā)展十分必要。
金、釕、銠、銅催化劑被認(rèn)為是電石法制備氯乙烯產(chǎn)業(yè)中非汞催化劑的潛在替代者。負(fù)載離子液體的金屬基催化劑被廣泛的應(yīng)用在乙炔氫氯化法制備氯乙烯工藝中。如中國專利CN104703953 A公開了一種固體負(fù)載離子液體和金屬并應(yīng)用于乙炔氫氯化反應(yīng)的方法，所選用的固體載體為比表面積大于0.1m2/g、孔容大于0.02mL/g的固體，所選擇離子液體的陽離子為咪唑鎓陽離子、吡啶鎓陽離子或吡咯烷鎓陽離子，陰離子可以選擇任意陰離子，所選擇的金屬主要是以Au、Pd為代表的貴金屬等。該專利申請中，金屬分散在離子液體層中，盡管催化活性較高，但是評價結(jié)果顯示反應(yīng)500h后乙炔轉(zhuǎn)化率只有60％左右。中國專利CN104936933 A公開了一種催化劑的制備方法。該專利申請中，金屬首先錨定在碳載體表面，隨后再在金屬表面覆蓋了一層離子液體層。但是該催化劑催化壽命較短，尚無工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例。
綜上所述，在負(fù)載離子液體的金屬基催化劑體系中將金屬分散在離子液體層中(圖1a)所引發(fā)的金屬團(tuán)聚以及將金屬錨定在碳載體表面再負(fù)載離子液體層(圖1b)所引發(fā)的金屬分散及傳質(zhì)的影響可能是導(dǎo)致上述兩種負(fù)載離子液體的金屬基催化劑體系中催化壽命不佳的重要原因。中國專利CN104936933 A強(qiáng)調(diào)了金屬分散在離子液體層中(圖1a)或者載體表面(圖1b)主要是因為離子液體層和金屬兩者以物理吸附的方式限制在載體上，沒有任何化學(xué)鍵聯(lián)。
本專利申請中，提出一種新的負(fù)載離子液體催化劑體系制備策略。將金屬活性中心在外加靜態(tài)電場的作用下以化學(xué)鍵的形式富集到催化劑外表面即離子液體外表層(圖2)，顯著的降低了底物傳質(zhì)對催化性能的影響，同時，通過金屬活性中心與表層離子液體化學(xué)配位的形式提高了金屬在離子液體層中的分散度。在電石法生產(chǎn)氯乙烯工藝中可能具有潛在的應(yīng)用價值。
(三)發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用于合成氯乙烯單體的多組分金屬催化劑及其制備方法，本發(fā)明從根本上解決負(fù)載離子液體催化劑體系中氣體金屬分散性不高、傳質(zhì)低的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種多組分金屬催化劑，按如下方法制備得到：
(1)將金屬助劑溶于溶劑中，攪拌均勻，得到金屬助劑溶液；
所述金屬助劑可記作MsXs，其中，Ms為金屬陽離子，選自鋰、鈉、鉀、鋁、鋅、鈣、鋯、鋇、鐵鈷中的一種或多種混合，Xs為非金屬陰離子，選自硝酸根、硫酸根、氯、溴、雙氰胺根、硫代硫酸根、亞硫酸根、吡咯烷酮根、吡啶烷酮根、銨根、磷酸根、焦磷酸根、三苯基膦、聚酞菁根、苯硫酚、酞菁、二氯(1,10-菲咯啉)根、乙酰丙酮酸中的一種或多種混合；
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