[發明專利]一種用于合成氯乙烯單體的多組分金屬催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201910940506.3
• 申請日: 2019-09-30
• 公開（公告）號: CN110743615B
• 公開（公告）日: 2022-04-19
• 發明（設計）人: 李小年;趙佳;盧春山;許孝良;岳玉學;金春曉;王賽賽;方正;陸金躍
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J31/02
• 分類號: B01J31/02;B01J31/22;B01J31/24;C07C17/08;C07C21/06;B01J37/34;B01J37/02
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;朱思蘭

1.一種多組分金屬催化劑，其特征在于，按如下方法制備得到：

(1)將金屬助劑溶于溶劑中，攪拌均勻，得到金屬助劑溶液；

所述金屬助劑可記作M_sX_s，其中，M_s為金屬陽離子，選自鋰、鈉、鉀、鋁、鋅、鈣、鋯、鋇、鐵鈷中的一種或多種混合，X_s為非金屬陰離子，選自硝酸根、硫酸根、氯、溴、雙氰胺根、硫代硫酸根、亞硫酸根、吡咯烷酮根、吡啶烷酮根、銨根、磷酸根、焦磷酸根、三苯基膦、聚酞菁根、苯硫酚、酞菁、二氯(1,10-菲咯啉)根、乙酰丙酮酸中的一種或多種混合；

(2)將載體分散在步驟(1)得到的金屬助劑溶液中，然后加入二甲基二氯硅烷、三乙胺，在惰性氣體保護、50～70℃的條件下攪拌0.5～3h，之后過濾、洗滌、烘干，得到固體產物；

所述載體為硼化鋯、硼化硅、硼化鈦、硼化鎢中的一種或兩種以上任意比例的混合物；

所述金屬助劑所含金屬元素與載體的質量比為0.1～10：100；

所述載體與二甲基二氯硅烷、三乙胺的質量比為100：1～7：2～8；

(3)將離子液體溶于溶劑中，攪拌均勻，然后加入步驟(2)所得固體產物，浸漬2～10h，之后烘干，得到離子液體負載的固體產物；

所述離子液體與載體的質量比為1～20：100；

所述離子液體選自如下式(I)～式(V)中的一種或兩種以上任意比例的混合物；

式(I)中，

R₁為H、CH₃或C₂H₅；

R₂為C_nH_2n+1、硫、氧或氮原子，n為整數且1≤n≤14；

R₃為C_kH_2k+1，k為整數且1≤k≤4；

X^-為氯離子、溴離子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、雙三氟甲磺酰亞胺根、四氟硼酸根或亞胺根；

式(II)中，

R₁、R₂、R₃、R₄各自獨立為C_nH_2n+1、硫、氧或氮原子，n為整數且1≤n≤6；

X^-為氯離子、溴離子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、雙三氟甲磺酰亞胺根、四氟硼酸根或亞胺根；

式(III)中，

R₁、R₂、R₃、R₄各自獨立為C_nH_2n+1、硫、氧或氮原子，n為整數且1≤n≤6；

X^-為氯離子、溴離子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、雙三氟甲磺酰亞胺根、四氟硼酸根或亞胺根；

式(IV)中，

R₁、R₂各自獨立為C_nH_2n+1，n為整數且1≤n≤6；

R₃為C_nH_2n+1、硫、氧或氮原子，n為整數且1≤n≤6；

X^-為氯離子、溴離子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、三氟甲磺酰亞胺根、四氟硼酸根或亞胺根；

式(V)中，

R₁、R₂各自獨立為C_nH_2n+1，n為整數且1≤n≤6；

R₃為C_nH_2n+1、硫、氧或氮原子，n為整數且1≤n≤6；

X^-為氯離子、溴離子、六氟磷酸根、四氟磷酸根、雙三氟甲磺酰亞胺根、四氟硼酸根或亞胺根；

(4)將金屬鹽溶于溶劑，攪拌均勻，然后加入步驟(3)所得離子液體負載的固體產物，在外加靜態電場中浸漬2～8h，之后烘干，備用；

所述金屬鹽所含金屬元素與載體的質量比為0.05～20：100；

所述金屬鹽可記作MX，其中，M為金屬陽離子，選自金、釕、銠、銅中的一種或多種混合，X為非金屬陰離子，選自硝酸根、硫酸根、氯、溴、雙氰胺根、硫代硫酸根、亞硫酸根、吡咯烷酮根、吡啶烷酮根、銨根、磷酸根、焦磷酸根、三苯基膦、聚酞菁根、苯硫酚、酞菁、二氯(1,10-菲咯啉)根、乙酰丙酮酸中的一種或多種混合；

(5)將步驟(4)所得產物分散于溶劑和二甲基二氯硅烷的混合溶液中，然后置于旋轉混合儀上40～60℃旋轉處理10～14h，隨后在外加靜態電場中浸漬2～4h，并在特定氣氛下烘干，得到所述多組分金屬催化劑；

所述溶劑和二甲基二氯硅烷的混合溶液中，溶劑與二甲基二氯硅烷的比例為50～100：1；

所述特定氣氛選自氮氣、氬氣、空氣、氧氣、氫氣、乙炔、氯化氫、甲烷、氯氣中的一種或幾種混合。