[發(fā)明專利]烯烴聚合用復合外給電子體組合物、包含該組合物的烯烴聚合催化體系以及烯烴聚合方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910936554.5
• 申請日: 2019-09-29
• 公開（公告）號: CN112574338B
• 公開（公告）日: 2022-07-05
• 發(fā)明（設計）人: 趙增輝;李化毅;韋德帥;閆義彬;任合剛;王登飛;李倩;何書艷;方宏;李廣東;王淑英
• 申請（專利權）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F10/00
• 分類號: C08F10/00;C08F110/02;C08F4/649
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;高龍鑫

本發(fā)明公開了一種烯烴聚合用復合外給電子體組合物，該組合物由第1類外給電子體和第2類外給電子體組成，所述第1類外給電子體為多鹵代烷烴，所述第2類外給電子體為苯甲酸酯類化合物，所述多鹵代烷烴為具有1?18個碳的直鏈烷烴、環(huán)烷烴或者具有6?18個碳的含有一個苯環(huán)的取代芳烴，且至少含有兩個鹵素，且至少包含以下結構：兩個鹵素在同一碳原子上或者相鄰的兩個碳原子上至少各含有一個鹵素原子。本發(fā)明還公開一種包含上述組合物的烯烴聚合催化體系以及以上述催化體系為催化劑的烯烴聚合方法。

技術領域

本發(fā)明涉及聚烯烴的生產(chǎn)技術領域，尤其涉及一種烯烴聚合用復合外給電子體組合物、一種包含該組合物的烯烴聚合催化體系以及以該催化體系為催化劑的烯烴聚合方法。

背景技術

隨著聚烯烴生產(chǎn)技術的不斷進步，催化劑技術正向專用化、功能化、精細化的趨勢發(fā)展。催化劑的功能化是開發(fā)高端聚乙烯產(chǎn)品的核心，其本質(zhì)是調(diào)控催化劑的活性中心種類及其分布，控制產(chǎn)品的微觀結構，從而開發(fā)高端聚乙烯產(chǎn)品。

高熔融指數(shù)聚乙烯是熔融指數(shù)≥20.0g/10min的產(chǎn)品，其優(yōu)勢主要有如下：(1)可使注塑制品易于成型加工，減少注射缺陷和廢品率。(2)在制品加工生產(chǎn)過程中可降低加工溫度、注射壓力和合模力等，從而降低能耗，縮短制品的成型周期，提高制品產(chǎn)量。(3)可用其注塑成型結構復雜的薄壁制品(如手機、微型電腦)和生產(chǎn)復雜設計參數(shù)或流動長度較長的部件，簡化了注塑成型工序，減少了原材料的使用成本。因此，高流動性聚乙烯注射專用料的生產(chǎn)是聚乙烯發(fā)展的重要方向之一，高流動聚乙烯注塑專用料具有良好的綜合性能和廣闊的市場前景。目前，國內(nèi)高流動聚乙烯產(chǎn)品主要依賴進口，國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)采用Z-N催化劑生產(chǎn)高熔體流動速率產(chǎn)品時，催化劑活性低，產(chǎn)品中細粉含量較高，易造成管線堵塞，影響裝置長周期穩(wěn)定運行。解決問題的關鍵在于調(diào)控催化劑活性中心性能，改善催化劑的氫調(diào)敏感性。

近年來，研發(fā)機構和科研人員研究了采用不同外給電子體影響乙烯聚合的相關技術。如CN001210769中，將含有MgCl₂、TiCl₄和SiO₂的固體組分和氯苯或氟苯反應30-40分鐘，形成催化劑，再與乙烯反應制備聚乙烯，可以提高催化劑的活性。CN00124701中，將Ti催化劑組份、V催化劑組份和烷基鋁、鹵代烷烴如氯仿組成催化劑體系，用于制備雙峰分布聚乙烯。CN200580009381中，將含有MgCl₂和TiCl₄的催化劑組份與單取代氯代烷烴反應，用于拓寬聚乙烯分子量分布。CN200610126850中，將MgCl₂和TiCl₄組份與氯代烷烴、硅烷接觸，形成催化劑固體組分，再與烷基鋁反應，催化乙烯聚合。CN201410273530中，將含有MgCl₂和TiCl₄的固體組分與烷基鋁、氯代烷烴加入反應釜，催化乙烯聚合，鹵代烷烴能夠提高催化劑活性。

杜波團隊研究了目前工業(yè)中常用的外給電子體：甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷(CHMMS)、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、二異丁基二甲氧基(DIBDMS)、二異丙基二甲氧基硅烷(DIPD-MS)對乙烯聚合活性的影響，研究結果表明加入外給電子體催化劑活性降低，分子量分布變窄，聚合物相對分子量提高。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種能夠使得乙烯聚合過程具有更高的活性復合外給電子體組合物，將其用于改善傳統(tǒng)Z-N催化劑體系的氫調(diào)敏感性，并在該體系下制備高熔融指數(shù)聚乙烯的方法。

為此，本發(fā)明提供一種烯烴聚合用復合外給電子體組合物，

該組合物由第1類外給電子體和第2類外給電子體組成，所述第1類外給電子體為多鹵代烷烴，所述第2類外給電子體為苯甲酸酯類化合物，

所述多鹵代烷烴為具有1-18個碳的直鏈烷烴、環(huán)烷烴或者具有6-18個碳的含有一個苯環(huán)的取代芳烴，且至少含有兩個鹵素，且至少包含以下結構：兩個鹵素在同一碳原子上或者相鄰的兩個碳原子上至少各含有一個鹵素原子；