[發(fā)明專(zhuān)利]一種磷酸鐵鋰/氟摻雜類(lèi)石墨烯復(fù)合材料的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910927409.0
• 申請(qǐng)日: 2019-09-27
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN110556527A
• 公開(kāi)（公告）日: 2019-12-10
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 馮志軍;王旭峰;賀敏;黃軍同;陳智;李喜寶;萬(wàn)里鷹
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 南昌航空大學(xué)
• 主分類(lèi)號(hào): H01M4/36
• 分類(lèi)號(hào): H01M4/36;H01M4/58;H01M4/62;H01M10/0525
• 代理公司: 36111 南昌洪達(dá)專(zhuān)利事務(wù)所
• 代理人: 黃文亮

本發(fā)明公開(kāi)了一種磷酸鐵鋰/氟摻雜類(lèi)石墨烯復(fù)合材料的制備方法，該方法可以替代石墨烯改性，提高倍率性能，并降低成本。該復(fù)合材料合成步驟主要為兩步。第一步是通過(guò)流變相高能球磨的方法制備原漿料，第二步是通過(guò)高溫固相燒結(jié)的方法進(jìn)行碳化和結(jié)晶。其中，復(fù)合材料的碳源和氟源，鋰源，鐵源，磷源可在丙酮環(huán)境中球磨形成流變相；在惰性氣體保護(hù)下的燒結(jié)過(guò)程中，碳源碳化，鋰源，鐵源，磷源在碳包覆的作用下形成納米級(jí)的氟摻雜碳包覆的LiFePO₄納米晶；關(guān)鍵材料PVDF既是碳源又充當(dāng)F源。用該方法制備得到的復(fù)合材料性能與純磷酸鐵鋰材料以及石墨烯改性的磷酸鐵鋰材料相比有明顯提升，同時(shí)遠(yuǎn)高于商業(yè)磷酸鐵鋰性能。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及鋰離子電池正極材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種磷酸鐵鋰/氟摻雜類(lèi)石墨烯復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

當(dāng)今，發(fā)展新能源汽車(chē)已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外汽車(chē)行業(yè)的共識(shí)。其中，鋰離子動(dòng)力電池理論性能高，研究程度深，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于鋰離子動(dòng)力電池汽車(chē)。

在諸多鋰離子正極材料中，對(duì)于貨運(yùn)車(chē)輛來(lái)講，其綜合性能最好。因?yàn)槠湓蠠o(wú)污染，來(lái)源豐富；制備方法多樣，且容易制備成晶體，電壓平臺(tái)高，具有一維Li+離子通道，穩(wěn)定性高。但磷酸鐵鋰從能帶結(jié)構(gòu)和電阻率上講實(shí)際上是半導(dǎo)體，存在導(dǎo)電率低，鋰離子擴(kuò)散速率低的問(wèn)題。

為改善活性材料性能，一般通過(guò)三個(gè)策略提高：(i)優(yōu)化顆粒粒度；(ii)摻雜外來(lái)原子：(iii)包覆改性。鋰離子擴(kuò)散是固相擴(kuò)散，活性物質(zhì)顆粒越小，固相擴(kuò)散越快，倍率性能越好。常見(jiàn)的降低粒度或降低擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度的方法有溶液法，模板法，濕法球磨等。濕法球磨是商業(yè)生產(chǎn)中常用的方法，而且絕大多數(shù)廠家具備濕法球磨的能力。在球磨過(guò)程中，很多因素會(huì)影響球磨的效率。比如，漿料濃度，流動(dòng)性，團(tuán)聚狀態(tài)等。流變相是一種固體液體不分層，粘稠狀的固液混合系統(tǒng)，在這種系統(tǒng)中原料處于溶解和析出兩種狀態(tài)，即固液轉(zhuǎn)變狀態(tài)，所以球磨過(guò)程中，固體顆粒分散均勻，不團(tuán)聚且具有一定粘度，有助于提高球磨效果。摻雜少量陰離子進(jìn)行O位摻雜可以為電極提供更多缺陷，改變其導(dǎo)電率和鋰離子擴(kuò)散速率。常用的原子有N、S、Cl、F原子，F(xiàn)原子具有比N，Cl、S更高的電負(fù)性因此F摻雜對(duì)性能改善能力更強(qiáng)。摻氟的方法，一般有通XeF₂、F₂和添加含氟原料。PVDF中含有大量F，在惰性氣體中加熱分解時(shí)可形成F₂逸散出來(lái)，可作為氟源。加入包覆改性是用電子導(dǎo)電層對(duì)磷酸鐵鋰顆粒進(jìn)行包覆，常用的包覆層有石墨烯，導(dǎo)電聚合物，以及無(wú)定型碳。石墨烯具有高比表面積，高導(dǎo)電性能以及很強(qiáng)的電化學(xué)穩(wěn)定性，可代替常用炭黑作為導(dǎo)電劑，從而提高活性物質(zhì)在正負(fù)極材料中的比重，進(jìn)而提高其比容量。但是導(dǎo)電性能良好的石墨烯層數(shù)往往在 10層以下，而多數(shù)商業(yè)石墨烯不能達(dá)到，且層數(shù)少的石墨烯價(jià)格昂貴，分散性能差，常需要特殊工藝如才能將活性物質(zhì)完全包覆。只有將活性物質(zhì)完全包覆，才能起到提高其循環(huán)性能的作用。導(dǎo)電聚合物包覆有一定的效果，但導(dǎo)電聚合物中常帶有羥基等基團(tuán)。這些基團(tuán)容易和Li⁺進(jìn)行反應(yīng)，從而消耗大量Li⁺，進(jìn)而降低電池壽命。從眾多商業(yè)應(yīng)用和理論研究上可以看出，碳包覆是最為合適的包覆方法。一般而言，碳包覆的方法是將碳源與原材料均勻混合在一起，在碳源碳化過(guò)程中，原材料被分割成一小份一小份的狀態(tài)。因?yàn)橛刑紝臃指睿牧现械脑訑U(kuò)散受阻，不能形成較大的顆粒。所以有助于晶粒細(xì)化，而鋰離子在無(wú)定型碳材料中具有較高擴(kuò)散速率，不會(huì)影響到鋰離子擴(kuò)散。另外，碳材料的導(dǎo)電性實(shí)際與其厚度有關(guān)。如導(dǎo)電炭黑，其顆粒大小在幾納米級(jí)別。控制碳層厚度直至石墨烯級(jí)別，可以大大提高包覆層導(dǎo)電性。原位燒結(jié)形成的不定形碳常含有納米級(jí)介孔，介孔是電化學(xué)可及的，這有助于電解液的浸潤(rùn)。采用流變相球磨法和固相燒結(jié)法結(jié)合的方法制備LFP@FC-X，能夠展現(xiàn)出很好的綜合性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的問(wèn)題是：提供一種磷酸鐵鋰/氟摻雜類(lèi)石墨烯復(fù)合材料的制備方法，本發(fā)明主要是解決傳統(tǒng)固相法中制備的LFP/C復(fù)合材料大倍率性能低的問(wèn)題，通過(guò)軟化學(xué)-流變相法可以制備出在大倍率條件下，具有高倍率性能的C@LFP/G復(fù)合材料。