[發明專利]一種對氯苯胺鹽酸鹽的制備方法

在審

• 申請號: 201910917656.2
• 申請日: 2019-09-26
• 公開（公告）號: CN110467533A
• 公開（公告）日: 2019-11-19
• 發明（設計）人: 何鐳;李可軍;包萬仁;范德軍;李權;趙立峰
• 申請（專利權）人: 遼寧順通化工股份有限公司
• 主分類號: C07C209/00
• 分類號: C07C209/00;C07C209/86;C07C211/52
• 代理公司: 11419 北京愛普納杰專利代理事務所(特殊普通合伙)
• 代理人: 王玉松;懷春穎<國際申請>=<國際公布>

本發明提供一種對氯苯胺鹽酸鹽的制備方法，該制備方法包括：在與水共沸的有機溶劑存在下，以對氯硝基苯為起始原料，在鉑炭催化劑催化下，加入抗脫鹵劑和敷酸劑，密閉，通入氫氣，高溫高壓下進行加氫反應，降溫，濾除催化劑，收集濾液；向濾液中加入濃鹽酸，在80?95℃保溫0.5?2h，繼續提溫至沸騰，通過分水器回流至不再有水份分出，過濾，干燥，得對氯苯胺鹽酸鹽；該制備方法反應條件溫和可控、操作簡便、成本低廉，兩步反應一鍋法完成，為工業化生產提供了一種先進的制備方法。

技術領域

本發明屬于醫藥中間體合成領域，特別涉及一種對氯苯胺鹽酸鹽的制備方法。

背景技術

對氯苯胺鹽酸鹽是重要的有機化工原料和中間體，在醫藥、染料、農藥、橡膠助劑、合成樹脂、香料、攝影等領域占有重要地位。

對氯苯胺一般由對氯硝基苯還原制得，反應方程式如下：

硝基的還原方法主要有鐵粉還原法、硫化堿還原法、水合肼還原法和催化加氫還原法。鐵粉還原法具有工藝相對成熟，生產較易控制，副反應少等特點，是生產對氯苯胺的主要方法，但存在鐵泥難以回收、鐵粉耗用量大、環境污染及設備腐蝕嚴重，難以連續化生產、產品分離困難等諸多缺點。硫化堿還原法制備氯代苯胺的生產工藝成熟，也是現階段大部分企業生產氯代苯胺所使用的一種方法。該法相對于鐵屑還原法，具有反應條件較溫和、生成的副產物硫代硫酸鈉能溶于水而使得產物易于分離等特點，但三廢排放量巨大，對環保處理造成一定壓力。水合肼還原法“三廢”排放較少、無脫鹵副反應發生、產品選擇性高是這種方法的優點，但是水合肼價格昂貴，毒性較大，在很大程度上限制了工業生產中的應用。催化加氫還原法具備工藝先進、成本低、收率高、產品純度好、環境污染小等特點，是目前還原對氯硝基苯制備對氯苯胺的發展趨勢。但是，目前催化加氫法使用的催化劑有無機或高分子載體負載的貴金屬催化劑、多孔性金屬催化劑及非晶態合金催化劑等，這些催化劑催化對氯硝基苯還原制備對氯苯胺過程中容易發生脫氯副反應，不但降低了產品質量和收率，而且生成的脫氯副產物氯化氫嚴重腐蝕設備，添加抗脫鹵劑雖一定程度的抑制了脫氯，但增加了脫鹵抑制劑與產物分離難等一系列問題。

目前，對氯苯胺產能較大的生產廠家如：葫蘆島世星藥化(年產2萬噸)、安徽八一(年產6萬噸)均采用無溶劑法催化加氫制備對氯苯胺，即：在溶解釜中將對氯硝基苯(熔點83℃)加熱至85℃至熔化，通過管路將熔融態對氯硝基苯加入至加氫釜，加入催化劑和抗脫鹵劑，密閉加氫釜，高溫高壓催化加氫至吸氫反應完畢，控溫80℃以上(對氯苯胺熔點72.5℃)通過管道泵將反應液轉入分離釜，分離出加氫副產物水，剩余粗品物料(純度約90％)對氯苯胺粗品轉入精餾釜，通過十米高精餾塔精餾，產品對氯苯胺精餾份通過保溫管路傳輸至切片機降溫切片得固體對氯苯胺，純度可達99.5％，收率85％左右。整個生產流程弊端在于：

1)催化加氫反應過程中通過抗脫鹵劑的加入來抑制脫氯副反應的發生，脫氯副反應如下所示：

但仍有部分脫氯物(苯胺)的生成，致使加氫反應收率偏低，粗品產品純度不達標(粗品純度約90％)，另外，隨著脫氯副反應的發生，伴隨脫氯物(苯胺)生成還有額外副產物HCl的生成，對加氫釜造成一定腐蝕。

2)為了使得制備的對氯苯胺的純度提高，需要對粗品對氯苯胺進行進一步提純，現有粗品對氯苯胺(純度約90％)的提純需通過十米高精餾塔精餾純化實現，精餾塔純化操作復雜、收率偏低、浪費能源、耗費工時，無形中將生產工藝復雜化。

以上是對氯苯胺制備方法，而對氯苯胺鹽酸鹽由對氯苯胺加鹽酸成鹽反應制得。現工業化生產對氯苯胺鹽酸鹽是將對氯苯胺加入到一定量濃鹽酸中升溫反應，成鹽反應完全后濃縮出大量溶劑，殘余少量溶劑、降溫、過濾、干燥得到產品對氯苯胺鹽酸鹽。濃鹽酸含水量一般在64％左右，對氯苯胺鹽酸鹽極易溶于水，傳統的對氯苯胺鹽酸鹽工業化生產工藝后處理過程中濃縮至后期殘留少量水仍舊對對氯苯胺鹽酸鹽有較大的溶解度，造成產品收率(收率為85％左右)偏低。對氯苯胺鹽酸鹽制備方法如下所示：