[發(fā)明專利]一種負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910910250.1
• 申請日: 2019-09-25
• 公開（公告）號: CN112552429B
• 公開（公告）日: 2022-08-05
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王文燕;米普科;李冬霞;許勝;任鶴;李瑞;董素琴;張瑞;宋磊;馬麗;趙瑞達(dá);高宇新;劉敏;邵爐;王華;牛娜;楊國興;鄒恩廣;王立娟
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油天然氣股份有限公司
• 主分類號: C08F4/642
• 分類號: C08F4/642;C08F4/02;C08F10/00;C08F12/00;C08F36/02;C08F32/08;C08F110/14;C08F110/02;C08F110/06;C08F110/08
• 代理公司: 北京律誠同業(yè)知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11006
• 代理人: 王玉雙;祁建國

本發(fā)明公開了一種負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該負(fù)載型茂金屬催化劑包括：載體以及負(fù)載于載體上的吡咯茂雜環(huán)化合物；其中，所述吡咯茂雜環(huán)化合物具有如下式Ⅰ結(jié)構(gòu)：其中，R¹、R²和R³分別獨(dú)立選自H、CH₃?和飽和的或含有雙鍵的直鏈或支鏈C₂?C₁₀烴基中的一種；R⁴為直鏈或支鏈的C₁?C₅烷基；M為Ti或Zr。本發(fā)明催化劑負(fù)載率高，聚合反應(yīng)活性好。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及烯烴聚合催化劑技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種負(fù)載型茂金屬催化劑、該負(fù)載型茂金屬催化劑的制備方法以及其在烯烴聚合反應(yīng)中的應(yīng)用。

背景技術(shù)

20世紀(jì)80年代，茂金屬催化劑的出現(xiàn)和興起引發(fā)了聚烯烴工業(yè)繼Ziegler-Natta催化劑后的另一場革命。這類催化劑是由過渡金屬或稀土金屬(尤其是Ti，Zr或Hf)與至少一個(gè)環(huán)戊二烯基或其衍生物配體構(gòu)成的一類單活性中心金屬有機(jī)配合物，助催化劑主要是甲基鋁氧烷(MAO)和有機(jī)硼化合物。茂金屬催化劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)容易調(diào)控，使我們得以通過設(shè)計(jì)催化劑的結(jié)構(gòu)來訂制聚合物的性質(zhì)，如控制分子量大小和分布、共單體含量等。

均相茂金屬催化劑具有催化活性高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)也十分突出：聚合物粒子形貌難以控制，導(dǎo)致反應(yīng)器粘釜嚴(yán)重，所得到聚合物的堆積密度低。為了解決這些問題，同時(shí)為了更好地適應(yīng)現(xiàn)有的烯烴聚合工業(yè)化裝置(淤漿和氣相聚合工藝)，有必要將茂金屬進(jìn)行負(fù)載化。茂金屬負(fù)載化就是把茂金屬催化劑通過物理或化學(xué)方法負(fù)載于顆粒狀載體上。通常負(fù)載后會(huì)降低催化劑的活性，同時(shí)活性位的類型增多，但是可得到形態(tài)規(guī)整、表觀密度高的聚烯烴粉料，而且保持了均相催化劑的優(yōu)點(diǎn)。負(fù)載化帶來的其它優(yōu)點(diǎn)有：活性中心固定在載體上，減少了雙分子失活和β-氫消去的幾率；催化劑的穩(wěn)定性得到提高；降低了甲基鋁氧烷的用量，同時(shí)也提高了聚合物的分子量。

茂金屬催化劑的負(fù)載方法很多，但關(guān)于新型限制構(gòu)型雙橋茂金屬化合物的負(fù)載方法沒有見到報(bào)道。常用的茂金屬化合物的負(fù)載方法基本上有兩種，其一為US 5087788，US554801，US 5719241等所述，將無機(jī)載體、烷基鋁氧烷、有機(jī)金屬茂化合物三者在甲苯溶劑中反應(yīng)完后，過濾掉未反應(yīng)的有機(jī)金屬茂化合物的甲苯溶液，用己烷洗滌數(shù)次后，減壓抽干得粉末催化劑；其二為US 4935937，US 4937301等所述，將烷基鋁與含水無機(jī)載體作用后，再加入有機(jī)金屬茂化合物，反應(yīng)完畢后，進(jìn)行一定處理，得到粉末催化劑。

中國專利201780004061.7中涉及一種負(fù)載型混雜茂金屬催化劑和使用其制備聚烯烴的方法。其中茂金屬包含三種，用于能夠制造具有優(yōu)異的加工性并表現(xiàn)出多峰分子量分布的聚烯烴的負(fù)載型混雜茂金屬催化劑。

中國專利201680054968.X中提供了一種制備可用于聚烯烴的制備的負(fù)載型混雜茂金屬催化劑的方法，一種使用所述方法制備的負(fù)載型混雜茂金屬催化劑，以及一種使用所述負(fù)載型混雜茂金屬催化劑制備聚烯烴的方法。

根據(jù)負(fù)載的化合物的結(jié)構(gòu)變化，其所得負(fù)載催化劑的催化活性以及選擇性將有很大程度的改變，因此本領(lǐng)域?qū)τ谪?fù)載化合物的研究仍有具有重大意義。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的主要目的在于提供一種負(fù)載型茂金屬催化劑及其制備方法與應(yīng)用，該負(fù)載型催化劑在烯烴聚合中可以表現(xiàn)出較高的催化活性。

為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型茂金屬催化劑，該負(fù)載型茂金屬催化劑包括：

載體以及負(fù)載于載體上的吡咯茂雜環(huán)化合物；

其中，所述吡咯茂雜環(huán)化合物具有如下式Ⅰ結(jié)構(gòu)：