[發明專利]一種環境水樣中四種雜環類農藥的分析檢測方法

在審

• 申請號: 201910890232.1
• 申請日: 2019-09-20
• 公開（公告）號: CN110849982A
• 公開（公告）日: 2020-02-28
• 發明（設計）人: 馬繼平;姜名珊;吳閣格;郭亮;楊超;馬志偉
• 申請（專利權）人: 青島理工大學;青島眾瑞智能儀器有限公司
• 主分類號: G01N30/02
• 分類號: G01N30/02;G01N30/06;G01N30/86
• 代理公司: 青島高曉專利事務所(普通合伙) 37104
• 代理人: 張世功

本發明屬于農藥檢測領域，涉及一種水樣中四種雜環類農藥的分析測定方法，具體包括以下步驟：先制備金屬有機骨架材料MIL?53與MIL?53膜；再利用金屬有機骨架材料MIL?53膜固相萃取，結合高效液相色譜對水樣中四種苯氧羧酸類農藥進行分析，本發明采用金屬有機骨架材料MIL?53，對四種苯氧羧酸類農藥具有較好的吸附效率；采用金屬有機骨架材料MIL?53作為膜固相萃取材料，采用高效液相色譜?紫外線熒光檢測器，建立了水樣中的四種苯氧羧酸類農藥的分析方法，該方法操作簡便，大大節約分析時間和成本，萃取效果好，分析結果準確，重現性好；同時本發明所用原料廉價易得，材料制備過程簡單，反應條件溫和，應用環境友好，市場前景廣闊。

技術領域：

本發明屬于農藥檢測領域，涉及一種水樣中四種苯氧羧酸類農藥的分析測定方法，利用膜固相萃取技術，采用金屬有機骨架材料 MIL-53固相萃取-高效液相色譜法來測定環境水樣中2,4-二氯苯氧乙酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-滴丙酸和4-(2,4-二氯苯氧)-丁酸四種雜環類農藥。

背景技術：

苯氧羧酸類除草劑是第一類投入商業生產的選擇性除草劑，主要用作莖葉處理劑，施用于禾谷類作物田、針葉樹林、非耕地、牧草場、草坪等，防除一年生和多年生的闊葉雜草。1941年合成了第一個苯氧羧酸類除草劑的品種2,4-二氯苯氧乙酸。迄今為止，苯氧羧酸類除草劑仍然是重要的除草劑品種。隨著化學工業的發展，苯氧羧酸類除草劑的品種也逐漸增多，在我國研制和投產的除草劑也已達數十種。目前主要有2,4-二氯苯氧乙酸、2,4-二氯苯氧丙酸、2,4-二氯苯氧丁酸、2-甲基-4-氯苯氧乙酸、2,4-滴丙酸和2-甲基-4-氯苯氧丁酸等。這類除草劑被植物的跟、葉吸收，通過木質部和韌皮部在植物體內上下傳導，在分生組織積累。這類除草劑具有植物生長素的作用，植物吸收這類除草劑后，體內的生長素濃度高于正常值，從而打破了植物體內的激素平衡，影響到植物的正常代謝，導致敏感雜草的一系列生理變化，組織異常和損傷。苯氧羧酸類除草劑極易溶于水，因此在農田生態系統中會遷移，引起土壤、地下水、大氣等污染。這類除草劑本身中等毒性，但是其代謝產物對人類和生物體都會造成危害，研究表明它可以引起人類軟組織惡性腫瘤，對動物體也表現出胎盤毒性。

苯氧羧酸類除草劑在水中含量較低，需對水樣進行預處理，富集濃縮后才可以準確測定。目前，苯氧羧酸類除草劑在水中的預處理方法主要有：固相萃取、固相微萃取、液液萃取、分散液液微萃取等。固相萃取由于回收率高，萃取時間短，富集因子高，有機溶劑消耗低，易于自動化和操作，已被廣泛用于水樣中的有機化合物前處理。水中苯氧基羧酸類除草劑的色譜方法主要包括氣相色譜法、氣相色譜-質譜法、液相色譜法、液相色譜質譜法。氣相色譜法是最早用來測定水中苯氧羧酸類除草劑殘留量的分析方法，但需衍生化；高液相色譜法無需衍生化，是一種高速、高靈敏度和高自動化的分離分析技術。

金屬-有機骨架材料(metal-organic frameworks,MOFs)是一類有機-無機雜化形成的納米多孔材料，目前是新材料領域的研究熱點與前沿之一。金屬-有機骨架材料主要由含有氮、氧多齒有機配體的芳香酸或堿與無機金屬中心配位鍵合而形成的立體網絡結構晶體。由于MOFs材料相較于傳統多孔材料具有很多優點，如種類多、孔隙率和比表面積大、孔尺寸可調控性強，因此可被應用于多種現代化樣品前處理技術中。近幾年研究者們采用原位生長法、晶種生長法、合成后修飾法和基于MOFs的混合基質膜法，將MOFs制備成膜，應用于膜分離和膜吸附等方面。與傳統工藝相比，一方面混合基質膜中的 MOFs保留了其高度結晶的多孔結構和高比表面積，具有較高滲透性和選擇性，另一方面又克服了機械強度和重現性差、工藝復雜的弊端，具有能耗低、排放低、分離度高、操作簡單、易回收再利用等優勢。申請號為201310026727.2的中國專利公開了一種快速檢測水中苯氧羧酸類除草劑的方法，該方法采用固相萃取對水樣進行前處理，該方法萃取過程較為復雜，萃取劑用量大。時間較長。