[發(fā)明專利]一種5-甲基-2-吡咯烷酮的合成方法

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• 申請?zhí)枺?/td>: 201910871128.8
• 申請日: 2019-09-16
• 公開（公告）號: CN110615754A
• 公開（公告）日: 2019-12-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 劉迎新;王鋆;史瀟洋;魏作君
• 申請（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學
• 主分類號: C07D207/267
• 分類號: C07D207/267;B01J23/89;B01J23/889;B01J23/656;B01J23/755
• 代理公司: 33224 杭州天勤知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 胡紅娟

本發(fā)明公開了一種5?甲基?2?吡咯烷酮的制備方法，以生物質(zhì)衍生物乙酰丙酸為起始原料，以甲酸銨為氫源和氮源，以負載型雙金屬催化劑為加氫催化劑，在水中采用“一鍋法”合成5?甲基?2?吡咯烷酮，所述的負載型雙金屬催化劑的負載金屬為兩種貴金屬組成的雙金屬、一種貴金屬與一種非貴金屬A或非貴金屬B組成的雙金屬、或一種非貴金屬A與一種非貴金屬B組成的雙金屬。本發(fā)明方法乙酰丙酸轉(zhuǎn)化率可達到100％，5?甲基?2?吡咯烷酮的收率可達94％以上。本發(fā)明工藝環(huán)保，操作簡單，催化劑可回收利用，反應(yīng)選擇性高，產(chǎn)物收率高，具有明顯的工業(yè)化生產(chǎn)優(yōu)勢。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種5-甲基-2-吡咯烷酮的制備方法，特別是在負載型雙金屬催化劑作用下由乙酰丙酸、甲酸銨催化還原胺化制備5-甲基-2-吡咯烷酮的方法。

背景技術(shù)

隨著煤、石油和天然氣等不可再生化石資源日趨消耗殆盡，以典型的可再生資源生物質(zhì)為替代品生產(chǎn)高附加值化學品和燃料的研究受到越來越廣泛關(guān)注。生物質(zhì)可再生資源有效轉(zhuǎn)化可降低對化石能源的依賴，緩解我國乃至世界當前的資源和能源問題、實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展。生物質(zhì)可以轉(zhuǎn)化得到5-羥甲基糠醛、γ-戊內(nèi)酯、乙酰丙酸、N-取代烷基吡咯烷酮等大宗平臺化合物和生物燃料。

5-甲基-2-吡咯烷酮是一種重要的化學品和醫(yī)藥、農(nóng)藥等合成的中間體，可由生物質(zhì)可再生資源衍生物乙酰丙酸及其酯通過催化加氫還原胺化制得。通常的合成方法是以氫氣為氫源、以氨氣或者有機胺為氮源，在金屬催化劑作用下催化乙酰丙酸(酯)制得。

如Shilling等以氫氣為氫源，以氨氣為氮源，以硅藻土負載的鎳作為催化劑，200℃下還原胺化乙酰丙酸合成5-甲基-2-吡咯烷酮，收率為87％(Shilling,WilburL.Pyrrolidinones:US3,235,562[P].1966.2.15.)。

Zhang等以碳酸氫銨或甲胺為氮源，以氫氣為氫源，以乙酰丙酸酯類化合物為起始原料，四氫呋喃為溶劑，Ru-PVP/碳納米管為催化劑，120℃下反應(yīng)24小時，5-甲基-2-吡咯烷酮收率為96.3％。(Ting Zhang,Yao Ge,Xuefeng Wang,Jinzhu Chen,XueliHuang.Polymeric Ruthenium Porphyrin-Functionalized Carbon Nanotubes andGraphene for Levulinic Ester Transformations intoγValerolactone andPyrrolidone Derivatives[J].ACS Omega.2017,2,3228-3240)。但這些合成工藝均以氫氣為氫源，需在高壓下進行，反應(yīng)不易控制；此外，如果以氨氣為氮源，則對環(huán)境不友好。

中國發(fā)明專利申請公開號CN1764376A公開了一種利用任選地有載體的金屬催化劑，通過乙酰丙酸與硝基化合物的還原胺化，生產(chǎn)5-甲基-N-芳基-2-吡咯烷酮、5-甲基-N-環(huán)烷基-2-吡咯烷酮、和5-甲基-N-烷基-2-吡咯烷酮的方法，也需要氫氣為還原劑，產(chǎn)物選擇性差，甚至低于10％。

Ananda等以市售雷尼鎳為催化劑，以甲酸銨作為氫源和氮源，在水溶液中還原胺化乙酰丙酸制5-甲基-2-吡咯烷酮，在180℃下反應(yīng)3小時，產(chǎn)物收率為94％。(AnandaS.Amarasekara,Yen Maroney Lawrence.Raney-Ni catalyzed conversion of levulinicacid to 5-methyl-2-pyrrolidone using ammonium formate as the H and N source[J].Tetrahedron Letters.2018,59,1832–1835.)。但雷尼鎳催化劑用量比較大(20mg/mmol乙酰丙酸)，且骨架結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在反應(yīng)過程中易粉碎，導致催化劑活性降低。

發(fā)明內(nèi)容