[發(fā)明專利]一種氧化鋯-氧化鈦復(fù)合超濾膜的制備方法

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• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910868151.1
• 申請(qǐng)日: 2019-09-12
• 公開（公告）號(hào): CN110743386A
• 公開（公告）日: 2020-02-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳云強(qiáng);洪昱斌;方富林;藍(lán)偉光
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 三達(dá)膜科技(廈門)有限公司
• 主分類號(hào): B01D71/02
• 分類號(hào): B01D71/02;B01D69/12;B01D67/00;B01D61/14
• 代理公司: 35204 廈門市首創(chuàng)君合專利事務(wù)所有限公司
• 代理人: 李雁翔;姜謐

本發(fā)明公開了一種氧化鋯?氧化鈦復(fù)合超濾膜的制備方法。本發(fā)明利用溶膠?凝膠法制備的Ti?Zr復(fù)合溶膠作為前驅(qū)體，然后通過水熱法處理，采用兩步法即可得到粒徑均一的Ti?Zr復(fù)合納米溶液，在其中加入適量的添加劑直接制成涂膜液，一次涂膜，再經(jīng)干燥、煅燒即可制成Ti?Zr復(fù)合超濾膜，與傳統(tǒng)制備方法相比，方法簡單，解決了粒子易團(tuán)聚和需要多次涂膜的困難和粒子晶型轉(zhuǎn)變溫度導(dǎo)致的缺陷，制得的納米粒子粒徑均一，膜層沒有收縮、裂紋或開裂的現(xiàn)象，實(shí)現(xiàn)了無缺陷Ti?Zr復(fù)合陶瓷超濾膜的制備。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于超濾膜制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種氧化鋯-氧化鈦復(fù)合超濾膜的制備方法。

背景技術(shù)

膜分離技術(shù)是興起于20世紀(jì)60年代的一種分離技術(shù)，并在數(shù)十年來發(fā)展迅速。膜分離技術(shù)的應(yīng)用領(lǐng)域已經(jīng)深入到人們生活和生產(chǎn)的各個(gè)方面，例如化工、環(huán)保、電子、紡織、醫(yī)藥、食品等。自膜分離技術(shù)工業(yè)化以來，有機(jī)高分子膜一直占主導(dǎo)地位，雖然有機(jī)膜的優(yōu)勢很多，但隨著膜分離技術(shù)的逐漸拓寬，高分子分離膜的一些缺點(diǎn)逐漸暴露出來，諸如不耐高溫、不耐化學(xué)腐蝕、易污染，在溶劑中溶脹收縮等，使其應(yīng)用受到限制。

相對(duì)于有機(jī)膜，無機(jī)膜作為新興的分離介質(zhì)有許多的優(yōu)異特點(diǎn)，比如化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐高溫、抗微生物腐蝕和使用壽命長等，因此成為綠色環(huán)保的材料。以無機(jī)膜介質(zhì)作為分離過程正在逐步發(fā)展成一大類綠色環(huán)保的高新技術(shù)。無機(jī)分離膜從表層結(jié)構(gòu)上分為致密膜和多孔膜兩大類。按照材料可以分為陶瓷膜、金屬膜、合金膜、沸石膜和玻璃膜等，其中陶瓷膜材料主要有氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化硅，其以熱穩(wěn)定性著稱，應(yīng)用非常廣泛。

溶膠-凝膠法是制備陶瓷超濾膜最主要的方法。溶膠-凝膠法是將醇鹽或非醇鹽在一定溶劑下進(jìn)行水解和縮聚反應(yīng)，獲得一定粒徑分布的溶膠，在溶膠中加入適量的添加劑，制得一定粘度和濃度的涂膜液；然后將涂膜液對(duì)多孔的支撐體進(jìn)行涂膜處理形成凝膠膜，經(jīng)過干燥和燒結(jié)形成超濾膜。溶膠-凝膠法制備出的納米粒子含水率較高，膜層容易開裂，溶膠-凝膠法一般需要多次重復(fù)涂膜，才能確保膜層的完整性；同時(shí)用溶膠-凝膠法制備的TiO2和ZrO2納米粒子，其在300-400℃下分別會(huì)出現(xiàn)銳鈦礦和正四方相，當(dāng)燒結(jié)溫度升高到500℃，TiO2和ZrO2粒子會(huì)發(fā)發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，伴隨著體積變化和晶粒的增長，會(huì)導(dǎo)致缺陷的生成和孔徑的增大。針對(duì)這一問題，目前研究者們主要是摻雜晶型穩(wěn)定劑到TiO2和ZrO2的方法從而提高TiO2和ZrO2的晶型轉(zhuǎn)變溫度。然而，由于晶型穩(wěn)定劑價(jià)格不菲，且均易于酸性物質(zhì)反應(yīng)，其產(chǎn)品的耐酸堿性能有待考證。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)缺陷，提供一種氧化鋯-氧化鈦復(fù)合超濾膜的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種氧化鋯-氧化鈦復(fù)合超濾膜的制備方法，包括如下步驟：

(1)在有機(jī)鋯醇鹽和有機(jī)鈦醇鹽的混合溶液中加入作為分散劑的重均分子量為550-650的聚乙二醇或硝酸，于50-65℃邊攪拌邊向其中滴加氨水或氫氧化鈉以調(diào)節(jié)pH為9-11，接著保溫反應(yīng)2-3h，然后固液分離獲得固體，將該固體進(jìn)行干燥后重新溶解于水中，加入硝酸進(jìn)行膠解并使膠解后的物料的pH為2-3，制得Ti-Zr復(fù)合溶膠；上述混合溶液中，有機(jī)鋯醇鹽和有機(jī)鈦醇鹽的摩爾比為0.8-1.2∶0.8-1.2，且濃度均為0.1-1mol/L；

(2)將上述Ti-Zr復(fù)合溶膠放入水熱反應(yīng)釜中，填充度為50-60％，在200-250℃下保溫反應(yīng)5-10h，冷卻，制得Ti-Zr復(fù)合納米溶液；

(3)向上述Ti-Zr復(fù)合納米溶液中加入作為增塑劑的重均分子量為350-450的聚乙二醇和作為粘結(jié)劑的分子量為6000-10000的纖維素類化合物至終濃度分別為2-5wt％和0.1-0.5wt％，混合均勻后，制得涂膜液；該纖維素類化合物為羥甲基纖維素、羥乙基纖維素或羥丙基纖維素；