[發明專利]一種蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物及其制備方法

有效

• 申請號: 201910866917.2
• 申請日: 2019-09-12
• 公開（公告）號: CN110743532B
• 公開（公告）日: 2022-04-19
• 發明（設計）人: 施梅勤;秦雨;方軍
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J23/30
• 分類號: B01J23/30;B01J23/34;B01J23/847;B01J23/22;B01J35/10;C25B1/04;C25B11/091
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

本發明提供了一種蛋黃?蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物及其制備方法。所述的制備方法為：將過渡金屬氯化物溶于無水乙醇中配置成0.02～0.04g/mL的過渡金屬氯化物的乙醇溶液，將釩鹽溶于無水乙醇中配置成0.013～0.026g/mL的釩鹽的乙醇溶液，然后將所述的過渡金屬氯化物溶液和釩鹽溶液混合均勻置于高壓反應釜中，在0～50bar反應壓力下，在180～200℃下反應3～24h，反應結束后，得到反應產物經后處理得到蛋黃?蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物。所述的蛋黃?蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物經過硫化得到具有穩定蛋黃?蛋殼結構的二元過渡金屬硫化物，應用于析氫反應。

(一)技術領域

本發明涉及一種蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物及其制備方法。

(二)技術背景

在電催化體系中，電解水制氫(HER)因其具有產氫效率高，過程無污染，產氫純度高等優勢而被廣泛研究。目前，鉑基貴金屬催化劑仍是最高效最穩定的HER催化劑，即使在低金屬負載量的情況下，也可以提供高交換電流密度。然而，Pt的高成本和低儲量制約著析氫技術的大規模商業化應用，這為基于過渡金屬的替代電極材料的研究提供了強大的動力。過渡金屬化合物因其能夠提供合適的反應速率和小的過電勢而被作為貴金屬催化劑的替代品運用于HER體系中，各種過渡金屬氧化物和硫化物被廣泛報道。其中多組分電催化劑因組分間的協同作用會帶來意料之外的收獲，Yang L等通過第一性原理證明堆積的MoS₂/WS₂異質結構可以顯示出比單一材料更好的HER性能。Wang X等人將WS₂/WO_x異質結構用于電催化反應。此外，Dan Ji等證明V₂O₃通過產生高活性金屬/氧化物界面極大地促進了Ni的HER活性。除此之外，可以通過控制催化劑形貌以增加催化劑的比表面積，從而提高催化劑活性位點的利用率。過去幾年中不同材料形態控制合成的進步是巨大的。其中，一種特殊的形態，即中空結構，引起了人們的特別關注。二十一世紀中期以前，科研工作者們對中空結構的催化作用等閑視之，不是因為它沒有意義，而是由于缺乏合成方法來獲得這種結構。直到今天，與中空結構有關的出版物數量呈指數增長，這是由于中空結構的合成方法被廣泛討論與實踐。中空結構在催化領域應用的關鍵優勢主要有以下幾點：(1)它們有效地隔離催化物質，例如，這可以導致顆粒穩定而不會燒結；(2)它們可以實現級聯反應；(3)如果精確控制殼中的孔徑，則可以使用中空結構來提高通過分子篩的催化反應的選擇性。在許多構建中空結構的方法中，奧氏熟化機理被用于合成各種中空結構。奧氏熟化過程中，由于較小顆粒與較大顆粒之間界面能的巨大差異，較小顆粒在結晶生長過程中傾向于溶解并再沉積在較大顆粒上，導致較大顆粒的進一步生長和較小顆粒消失的過程，如Cu₂O，TiO₂，SnO₂，Fe₂O₃，Ni(OH)₂，CuS，CdMoO₄，ZnWO₄等。但是，以Zeng為代表的研究者指出該方法僅限于制備簡單的單金屬氧化物，氫氧化物，硫化物或固定化學計量過渡金屬雜金屬四氧化物。因此設計并合成具有蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物和硫化物，是中空材料設計與合成的一個新的課題，而且將具有中空結構的二元復合催化劑用于電催化也是一個新的嘗試。

(三)發明內容

為解決現有技術存在的缺陷，本發明的目的在于提供一種蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物及其制備方法。所述的蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物形貌可控，具有蛋黃-蛋殼結構，制備過程操作簡單，反應過程中無需添加結構導向劑、模板劑和刻蝕劑。且能通過SEM，TEM清晰地表征其蛋黃-蛋殼結構和內部中空結構，后續將合成的前驅氧化物進一步進行硫化，在硫化過程中穩定保持蛋黃-蛋殼結構，最終合成具有蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬硫化物，表現出優異的協同效應，其可以提供高活性表面積并促進電荷和質量傳遞，所以二元過渡金屬氧化物的后續產品能很好地應用于電催化領域。

為實現上述目標，本發明采用的技術方案如下：