[發明專利]一種蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物及其制備方法

有效

• 申請號: 201910866917.2
• 申請日: 2019-09-12
• 公開（公告）號: CN110743532B
• 公開（公告）日: 2022-04-19
• 發明（設計）人: 施梅勤;秦雨;方軍
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: B01J23/30
• 分類號: B01J23/30;B01J23/34;B01J23/847;B01J23/22;B01J35/10;C25B1/04;C25B11/091
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

1.一種蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物，其特征在于：所述的蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物按如下方法進行制備：

將過渡金屬氯化物溶于無水乙醇中配置成0.02～0.04g/mL的過渡金屬氯化物的乙醇溶液，將釩鹽溶于無水乙醇中配置成0.013～0.026g/mL釩鹽的乙醇溶液，然后將所述的過渡金屬氯化物溶液和釩鹽溶液混合均勻置于高壓反應釜中，在0～50bar反應壓力下，在180～200℃下反應3～24h，反應結束后，得到反應產物經后處理得到蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物；所述的過渡金屬氯化物溶液中過渡金屬氯化物和所述釩鹽溶液中釩鹽的質量比為1：1～2；所述的過渡金屬氯化物為WCl₆、MnCl₂、FeCl₃、CoCl₂或ZnCl₂。

2.如權利要求1所述的蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物，其特征在于：所述的釩鹽為VO(acac)₂或VCl₃。

3.如權利要求1所述的蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物，其特征在于：所述的過渡金屬氯化物為WCl₆。

4.如權利要求1所述的蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物，其特征在于：所述反應產物的后處理方法為：待反應結束后，將反應產物冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇離心洗滌后，經干燥得到蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物。

5.如權利要求4所述的蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物，其特征在于：所述的干燥過程為：在50～60℃真空烘箱中干燥6～8h。

6.如權利要求1～5中任一項所述的蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物，其特征在于：所述的蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物按照如下方法進行制備：

將過渡金屬氯化物和釩鹽分別溶于無水乙醇中配置成0.02～0.04g/mL的過渡金屬氯化物的乙醇溶液和0.013～0.026g/mL的釩鹽的乙醇溶液，然后將所述的過渡金屬氯化物溶液和釩鹽溶液混合得到混合液置于高壓反應釜中，在0～50bar壓力條件下，在180～200℃下反應3～24h，得到反應產物冷卻至室溫，用去離子水和無水乙醇離心洗滌后，放入50～60℃真空烘箱中干燥6～8h得到蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物；所述過渡金屬氯化物為WCl₆；所述的釩鹽為VO(acac)₂或VCl₃；所述的過渡金屬氯化物和所述釩鹽的質量比為1：1～2。

7.一種由權利要求1所述的蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物制備的復合電催化劑蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬硫化物，其特征在于：所述的復合電催化劑蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬硫化物按照如下方法進行制備：

所述的制備過程在管式爐中進行，所述的管式爐包括低溫區和高溫區二個獨立的保溫區，將硫脲置于管式爐的低溫區，將蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物置于管式爐的高溫區，在Ar₂氣氛下，控制所述的低溫區的溫度為450～500℃，高溫區的溫度范圍為650～750℃，且保證所述高溫區與低溫區溫度差不大于200℃，煅燒2～3h得到具有穩定蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬硫化物；所述的硫脲與蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物的質量比為1：0.0625～0.125。

8.如權利要求7所述的蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬氧化物制備的復合電催化劑蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬硫化物，其特征在于：所述的低溫區的溫度為450℃，所述高溫區的溫度為650℃。

9.一種如權利要求7所述的蛋黃-蛋殼結構的二元過渡金屬硫化物作為復合電催化劑應用于析氫反應。