[發明專利]一種1,4-丁炔二醇加氫合成1,4-丁二醇的方法

有效

• 申請號: 201910859986.0
• 申請日: 2019-09-11
• 公開（公告）號: CN110483242B
• 公開（公告）日: 2022-07-22
• 發明（設計）人: 王磊;陳莉;張國強;王勝
• 申請（專利權）人: 嶺南師范學院
• 主分類號: C07C29/17
• 分類號: C07C29/17;C07C31/20;B01J23/89;B01J37/08;B01J37/18
• 代理公司: 廣州粵高專利商標代理有限公司 44102
• 代理人: 劉瑤云;陳偉斌

本發明公開了一種1,4?丁炔二醇加氫合成1,4?丁二醇的方法。包括以下步驟：將1,4?丁炔二醇在改性Ni基催化劑上于一段加氫反應器中進行加氫反應，卸壓分離，得到一段加氫產物；改性Ni基催化劑其活性組分為Ni，助劑為Ru、K或Mg中的至少一種；將所得一段加氫產物與Ru基催化劑在二段加氫反應器中進行二段加氫反應，卸壓分離，得到1,4?丁二醇；Ru基催化劑其活性組分為Ru。本發明將改性Ni基催化劑和Ru基催化劑相結合的方式，使1,4?丁炔二醇轉化率達到100％，1,4?丁二醇的選擇性達到98％，具有催化活性好，選擇性高，反應條件溫和、副產物種類少，易于分離的優點。

技術領域

本發明屬于精細化工技術領域。更具體地，涉及一種1,4-丁炔二醇加氫合成1,4-丁二醇的方法。

背景技術

1,4-丁二醇是一種重要的有機化工原料，可用于生產聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、四氫呋喃等，還可用作溶劑、鏈增長劑和交聯劑等。

Reppe合成法是廣泛使用的一種工業化生產1,4-丁二醇的方法。該方法以乙炔和甲醛為原料，先由乙炔和甲醛在銅催化劑作用下合成1,4-丁炔二醇，1,4-丁炔二醇再經催化加氫生產1,4-丁二醇。加氫過程通常采用兩步法進行，一段加氫通常是在懸浮床反應器或固定床反應器中進行，采用雷尼鎳、改性雷尼鎳、或者沉淀法制備的鎳基催化劑，二段加氫在固定床反應器中進行，多采用鎳催化劑。迄今為止在工業應用中生產1,4-丁二醇的方法的缺點在于對鎳的極高需求，鎳在這些方法中用作阮內型的氫化催化劑。顆粒型的鎳催化劑通常在連續方法中使用，將其作為非活化前體而引入反應器中并通過將鋁浸出而進行原位活化。這些催化劑的堆積密度通常大于1.5kg/L，以使用催化劑填充5～50m³的反應器，根據這些催化劑的常規活性需要以獲得足夠的產率的情況下，使用8～100噸的鎳。而鎳在地殼中質量分數約為0.01％，其含量有限，為更稀有的金屬之一。

美國專利文獻US 3449445 A報道了一種1,4-丁炔二醇加氫制備1,4-丁二醇的方法，該方法在一段采用低壓加氫，二段采用高壓加氫，加氫壓力大于13MPa，壓力過大，能耗消耗高。

英國專利文獻GB 1242358 A采用Mo改性的鎳催化劑，在高溫高壓下實現1,4-丁炔二醇加氫制1,4-丁二醇。

基于上述分析，低壓加氫工藝通常會產生大量的縮聚醛，同時還會導致丁烯二醇的異構化生成大量的羥基丁醛，增加了分離成本，而高壓加氫可以減少副產物的生產，但是需要消耗大量的能量，同時對設備的要求也較高，固定資本投入增加。

發明內容

本發明的首要目的是克服上述現有技術中的不足，提供一種1,4-丁炔二醇加氫合成1,4-丁二醇的方法。該方法采用兩段加氫工藝，具有催化活性好，選擇性高，反應條件溫和、副產物種類少，易于分離的優點，符合綠色化學發展的要求。

本發明上述目的通過以下技術方案實現：

一種1,4-丁炔二醇加氫合成1,4-丁二醇的方法，包括以下步驟：

S1.將1,4-丁炔二醇與改性Ni基催化劑在一段加氫反應器中接觸并進行一段加氫反應，卸壓分離，得到一段加氫產物；其中，所述改性Ni基催化劑由活性組分、助劑和載體制備而成，其活性組分為Ni，助劑為Ru、K或Mg中的至少一種；

S2.將步驟S2中所得一段加氫產物與Ru基催化劑在二段加氫反應器中接觸并進行二段加氫反應，卸壓分離，得到1,4-丁二醇；其中，所述Ru基催化劑由活性組分、助劑和載體制備而成，其活性組分為Ru，助劑為K或Mg。

本發明采用改性Ni基催化劑和Ru基催化劑相結合的方式，使1,4-丁炔二醇的轉化率達到100％，1,4-丁二醇的選擇性達到98％，具有催化活性好，選擇性高，反應條件溫和、副產物種類少，易于分離的優點，符合綠色化學發展的要求。