[發明專利]二氧化錳納米粒子修飾的三維分級多孔碳網絡及其制備方法與應用

在審

• 申請號: 201910858766.6
• 申請日: 2019-09-11
• 公開（公告）號: CN110589795A
• 公開（公告）日: 2019-12-20
• 發明（設計）人: 閔宇霖;丁香玉;時鵬輝;范金辰;徐群杰
• 申請（專利權）人: 上海電力大學
• 主分類號: C01B32/05
• 分類號: C01B32/05;C01G45/02;H01M4/62;H01M10/052;B82Y30/00
• 代理公司: 31001 上海申匯專利代理有限公司
• 代理人: 王文穎

本發明以一種天然水凝膠?瓊脂為原料，利用瓊脂溶于沸水,冷卻后瓊脂分子內部和分子間形成氫鍵而成的凝膠，再通過冷凍干燥技術除去水分，然后將其高溫碳化形成碳材料，在形凝膠過程中將金屬離子成功引入碳基底中，高溫碳化后成功制備了二氧化錳納米粒子修飾的三維多孔碳網絡復合材料。將合成的材料應用于鋰硫電池正極宿主材料時，其載硫量高達76.3％，分級多孔(大孔，介孔，微孔)網絡結構對多硫化物有著很好的限制作用，且多孔的網絡結構有利于電解液的浸潤，另外，二氧化錳納米粒子對多硫化物也有著很好的吸附作用，有效抑制了鋰硫電池的穿梭效應。本發明選用材料價格低廉，簡單易得，在未來的能量儲存方面有較好的應用前景。

技術領域

本發明屬于材料學領域，涉及一種鋰硫電池正極電極材料，具體來說是一種過渡金屬氧化物二氧化錳納米粒子修飾的三維分級多孔碳網絡及其制備方法。

背景技術

鋰硫電池(LSBs)由于具有高達1675mA h g^-1的理論比容量，和2600W h kg^-1的理論能量密度，已經成為最有前景的第二代儲能器件之一。此外，硫在地球上含量豐富，且成本低，毒性小，從而引起了研究者們的廣泛關注。然而，鋰硫電池仍存在很多問題限制了其實際應用，如：(1)硫和硫化鋰的導電性都很差(25℃，≈5×10-30S m^-1)，當直接用作正極材料時，電池反應很難進行；(2)在充電和放電循環過程中，電極材料的體積將嚴重膨脹(≈80％)，導致電極材料粉化，導致活性材料與集流體之間接觸不良，進一步阻礙反應動力學；(3)中間體多硫化物(Li₂S_n，4≤n≤8)易溶于電解質，導出現“穿梭效應”，導致電池的庫侖效率降低；(4)硫的宿主材料硫負載量較低。

研究人員從不同方面解決上述鋰硫電池遇到的問題，其中，多孔碳材料引起了人們的廣泛關注，制備碳硫復合物材料作為正極材料的導電骨架，用于增強和改善硫導電性差的缺點；其次，多孔的碳骨架作為物理屏障來限制多硫化鋰的“穿梭效應”；由于其高導電性也使得硫正極的各種氧化還原反應得以進行，高效地捕獲氧化還原中間體；多孔的結構擁有較高的比表面積，可以提高硫的負載量。因此，合理設計出具有分級多孔及內部交聯的多孔網絡碳材料，一直是科學界的研究熱點，其中，孔徑大小在提高鋰硫電池的電化學性能方面也起著至關重要的作用。以下是不同孔徑的碳材料在鋰硫電池的應用中的優缺點：微孔碳材料(孔徑<2nm)可以有效限制可溶性多硫化鋰的穿梭，減少“穿梭效應”，但孔徑太小，孔徑較容易被固體產物堵塞，不利于放電過程中的電解質滲透，此外，由于孔徑太小，硫的負載量較低；大孔碳材料(孔徑>50nm)可以容納大量的硫，但孔隙太大，很容易導致多硫化鋰的溶解；介孔碳材料(2nm≤孔徑≤50nm)被認為是最理想的策略；但是，單獨使用介孔材料仍然不能同時有效地抑制多硫化鋰的溶解，促進電解質在電極材料中的滲透等問題，因此，迫切需要將不同孔徑材料的優點結合起來，合成具有多尺度的多孔材料，來克服單一尺度多孔材料的固有局限性。近年來，許多同時含有大孔，微孔和中孔的分級多孔的碳材料應用于鋰硫電池中，但依然仍存在一些缺陷，如由于碳基材料和多硫化鋰之間的極性差異導致的快速容量衰減，多硫化物的穿梭效應沒有得到有效的限制，以及無法保持在充放電過程中正極材料的結構完整性。

發明內容

本發明的目的是提供一種二氧化錳納米粒子修飾的三維分級多孔碳網絡及其制備方法，所述的這種二氧化錳納米粒子修飾的三維分級多孔碳網絡明顯降低了鋰硫電池的“穿梭效應”，改善了循環穩定性較差的問題，并且提高了正極材料的利用率。

為了達到上述目的，本發明提供了一種二氧化錳納米粒子修飾的三維分級多孔碳網絡的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟1：配制醋酸錳水溶液，加入瓊脂粉，磁力攪拌30～60min后，升高溫度至100℃，持續磁力攪拌，直至瓊脂完全溶解，再100℃加熱1～3h，得到膠狀溶液；

步驟2：將步驟1得到的膠狀溶液，超聲除泡，自然冷卻至室溫，形成水凝膠，用液氮速凍，放入冷凍干燥機冷凍干燥3d；