[發(fā)明專利]Co-Silicalite-1催化劑及其制備方法與應(yīng)用

在審

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910851585.0
• 申請日: 2019-09-10
• 公開（公告）號: CN110614117A
• 公開（公告）日: 2019-12-27
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 姜桂元;李宇明;王阿雪;郭珂;王雅君;徐春明;趙震
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油大學(xué)(北京)
• 主分類號: B01J29/03
• 分類號: B01J29/03;B01J35/10;C07C5/333;C07C11/08
• 代理公司: 11127 北京三友知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 閆加賀;張德斌

本發(fā)明提供一種Co?Silicalite?1催化劑及其制法與應(yīng)用。該催化劑的制備方法包括：在晶化法制備Silicalite?1催化劑過程中，在進行晶化前加入配體保護的金屬Co前驅(qū)體，然后經(jīng)晶化以及焙燒制備得到所述Co?Silicalite?1催化劑。利用該Co?Silicalite?1催化劑催化正丁烷無氧脫氫制C₄烯烴的方法包括：正丁烷在載氣氣氛中與Co?Silicalite?1催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，制備得到C₄烯烴。上述制備方法制備得到的Co?Silicalite?1催化劑穩(wěn)定性高、Co組分分散均勻、能夠很好的適用于催化正丁烷無氧脫氫制C₄烯烴。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域，涉及C₄烯烴制備，特別涉及一種適用于催化正丁烷無氧脫氫制C₄烯烴的高穩(wěn)定性Co-Silicalite-1催化劑及其制法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

C₄烯烴是重要的基礎(chǔ)化工原料之一，在低碳烯烴中的地位不容小覷。C₄烯烴具有廣泛的工業(yè)應(yīng)用價值，是制備合成樹脂及橡膠制品的主要原料，且由于國內(nèi)合成橡膠產(chǎn)能快速增長，導(dǎo)致C₄烯烴供應(yīng)短缺，價格大幅攀升。為滿足市場日益增長的需求，增產(chǎn)C₄烯烴的研究具有重要的現(xiàn)實意義。傳統(tǒng)工業(yè)中，煉油廠常以石腦油、輕柴油以及其他石油副產(chǎn)品，通過蒸汽裂解及催化裂化過程獲取低碳烯烴。然而這些技術(shù)常常伴隨著能耗高、目標(biāo)烯烴選擇性低、原料石油儲量下降以及油價波動較大等不可忽視的限制因素，同時，近年來隨著頁巖氣革命的爆發(fā)，利用低碳烷烴脫氫手段，將頁巖氣中富含的低碳烷烴轉(zhuǎn)化為附加值較高的烯烴，逐漸成為研究熱點。

另一方面，我國C₄烷烴來源豐富且其化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，但目前大多作為燃料使用，化工利用率低。如若結(jié)合低碳烷烴脫氫技術(shù)將其轉(zhuǎn)化為附加值較高的C₄烯烴，進而轉(zhuǎn)化為市場所需的下游產(chǎn)品，不僅可以實現(xiàn)資源的有效利用，而且可以解決市場上C₄烯烴供不應(yīng)求的矛盾。

在低碳烷烴無氧脫氫反應(yīng)中，常用的催化劑可分為三類：貴金屬基催化劑、非貴金屬氧化物基催化劑以及其他新型材料。鉑是唯一被廣泛研究的貴金屬基低碳烷烴脫氫催化劑，在CN105435782B、CN108786801A、CN105582918B、CN108435221A、CN105435782A、CN105396586A、CN108786798A等分別公開的有關(guān)于Pt基脫氫催化劑中，通過添加一種或多種助劑，調(diào)節(jié)Pt的幾何或電子性質(zhì)，或中和載體酸性質(zhì)，進而抑制副反應(yīng)發(fā)生，同時提高Pt基催化劑的穩(wěn)定性能；在非貴金屬氧化物中，CrO_x最為突出，CN103272578A、CN104010725A、CN106563440A、CN106669703A等公開的文本中將鉻氧化合物作為脫氫活性組分，通過對催化劑載體改性，提高活性組分分散程度以及活性組分粒徑大小等改善催化劑脫氫活性。且研究發(fā)現(xiàn)V(CN104549218)、Mo(CN108636445A)、Ga(CN101733144A)、Zn(CN108727148A)、Zr(CN104066505A)、Fe(CN105562007A)、Co(CN108745360A)等金屬的不飽和配位狀態(tài)具有C-H鍵活化性能，在低碳烷烴脫氫領(lǐng)域發(fā)揮了極其重要作用。此外，碳基催化劑和一些其他材料也被廣泛研究用于低碳烷烴脫氫。

目前鉑基催化劑和鉻基催化劑已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，盡管Pt基催化劑及Cr基催化劑在低碳烷烴脫氫中催化性能顯著，但隨著催化劑中毒、Pt價格昂貴成本高及Cr具有毒性污染環(huán)境等相關(guān)問題日益凸顯，尋求環(huán)境友好、廉價易得的高效脫氫催化劑是目前烷烴脫氫領(lǐng)域研究熱點之一。金屬Co是具備優(yōu)異C-H鍵活化性能的非貴金屬組分，且對環(huán)境危害較小。目前，Co基催化劑在低碳烷烴脫氫領(lǐng)域的研究較少，特別是高穩(wěn)定性的Co基脫氫催化劑還未見報道。

發(fā)明內(nèi)容