[發(fā)明專利]Co-Silicalite-1催化劑及其制備方法與應(yīng)用在審
| 申請(qǐng)?zhí)枺?/td> | 201910851585.0 | 申請(qǐng)日： | 2019-09-10 |
| 公開（公告）號(hào)： | CN110614117A | 公開（公告）日： | 2019-12-27 |
| 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人： | 姜桂元;李宇明;王阿雪;郭珂;王雅君;徐春明;趙震 | 申請(qǐng)（專利權(quán)）人： | 中國(guó)石油大學(xué)(北京) |
| 主分類號(hào)： | B01J29/03 | 分類號(hào)： | B01J29/03;B01J35/10;C07C5/333;C07C11/08 |
| 代理公司： | 11127 北京三友知識(shí)產(chǎn)權(quán)代理有限公司 | 代理人： | 閆加賀;張德斌 |
| 地址： | 102249*** | 國(guó)省代碼： | 北京;11 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關(guān)鍵詞： | 制備 催化劑 正丁烷 晶化 脫氫制 無(wú)氧 催化 焙燒 催化劑穩(wěn)定性 催化劑過(guò)程 催化劑接觸 分散均勻 前驅(qū)體 配體 載氣 制法 金屬 應(yīng)用 | ||
1.一種Co-Silicalite-1催化劑的制備方法，該方法包括：
在晶化法制備Silicalite-1催化劑過(guò)程中，在進(jìn)行晶化前加入配體保護(hù)的金屬Co前驅(qū)體，然后經(jīng)晶化以及焙燒制備得到所述Co-Silicalite-1催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，晶化法制備Silicalite-1催化劑所用的原料包括模板劑、硅源、水；
優(yōu)選地，在晶化法制備Silicalite-1催化劑過(guò)程中，向模板劑與水的混合溶液中加入硅源然后再加入配體保護(hù)的金屬Co前驅(qū)體，從而實(shí)現(xiàn)在進(jìn)行晶化前加入配體保護(hù)的金屬Co前驅(qū)體；
優(yōu)選地，模板劑與硅源中硅的摩爾比為1:0.1-20；更優(yōu)選為1:0.4；
優(yōu)選地，所述模板劑包括四丙基氫氧化溴、四丙基氫氧化氯和四丙基氫氧化銨中的至少一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其中，在晶化法制備Silicalite-1催化劑過(guò)程中使用的硅源包括硅溶膠、硅酸鈉和正硅酸四乙酯中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，
所述配體為二胺配體；優(yōu)選為乙二胺；
所述金屬Co前驅(qū)體包括氯化鈷、乙酰丙酮鈷和六水合硝酸鈷中的至少一種；優(yōu)選為六水合硝酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，
所述配體與所述金屬Co前驅(qū)體中的鈷元素的摩爾比為1-10:1；優(yōu)選為2:1；
在晶化法制備Silicalite-1催化劑過(guò)程中使用的硅源包含的硅元素與金屬Co前驅(qū)體中的Co元素的摩爾比為1:0.005-0.1；優(yōu)選為1:0.01；
在晶化法制備Silicalite-1催化劑過(guò)程中使用的硅源包含的硅元素與混合物M中的水分子的摩爾比為1:10-100；優(yōu)選為1:42；其中，混合物M為加入配體保護(hù)的金屬Co前驅(qū)體后得到的混合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，
所述晶化的溫度為100-200℃；所述晶化的時(shí)間為1-4天；
所述焙燒的溫度為500-700℃；所述焙燒的時(shí)間為1-8h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述的制備方法，其中，該制備方法具體包括：
A、將模板劑與水混合后加入硅源得到混合液A；
B、向鈷金屬前驅(qū)體溶液中加入配體，得到混合液B即配體保護(hù)的金屬Co前驅(qū)體溶液；
C、將混合液B與混合液A混合，得到凝膠混合物；
D、將凝膠混合物在水熱條件下進(jìn)行晶化后再進(jìn)行冷卻、洗滌、干燥、焙燒得到所述Co-Silicalite-1催化劑；
優(yōu)選地，在步驟C中，混合液A在與混合液B進(jìn)行混合前，先進(jìn)行老化；更優(yōu)選地，所述老化的溫度為室溫，所述老化的時(shí)間為6h。
8.權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的制備方法制備得到的Co-Silicalite-1催化劑；
優(yōu)選地，以Co-Silicalite-1催化劑的質(zhì)量為100％計(jì)，所述Co-Silicalite-1催化劑中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％-10％；更優(yōu)選地，以Co-Silicalite-1催化劑的質(zhì)量為100％計(jì)，所述Co-Silicalite-1催化劑中Co的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0％。
9.一種正丁烷無(wú)氧脫氫制C4烯烴的方法，其中，該方法是使正丁烷在載氣氣氛中與權(quán)利要求8所述的Co-Silicalite-1催化劑接觸發(fā)生反應(yīng)，制備得到C4烯烴；
優(yōu)選地，所述反應(yīng)的溫度為400-700℃；更優(yōu)選為550℃；
優(yōu)選地，所述反應(yīng)的壓力為0.01-0.2MPa；更優(yōu)選為0.1MPa；
優(yōu)選地，所述正丁烷的體積流速與所述Co-Silicalite-1催化劑的質(zhì)量比為1-5mL/min:0.1-1.0g；更優(yōu)選為2mL/min:0.2g；
優(yōu)選地，所述載氣與所述正丁烷的體積流速比為0.01-100:1；更優(yōu)選為5:1；
優(yōu)選地，所述載氣為氮?dú)狻?/p>
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中，所述反應(yīng)在臨氫條件下進(jìn)行；優(yōu)選地，所述臨氫使用的氫氣與所述正丁烷的體積流速比為0-5:1；更優(yōu)選為1:1；
所述Co-Silicalite-1催化劑使用前進(jìn)行還原；優(yōu)選地，所述還原的溫度為550℃，所述還原在H2與N2的混合氣氛圍下進(jìn)行；更優(yōu)選地，所述H2與N2的混合氣中H2與氮?dú)獾捏w積比為1:10。
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