[發(fā)明專利]一種RT培司縮合液的制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201910837397.2
• 申請日: 2019-09-05
• 公開（公告）號: CN112441928B
• 公開（公告）日: 2023-06-20
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 陳永平;袁維國;吳其建;劉卓
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中石化南京化工研究院有限公司;中國石化集團(tuán)南京化學(xué)工業(yè)有限公司
• 主分類號: C07C209/60
• 分類號: C07C209/60;C07C211/56;C07D487/18;B01J31/02
• 代理公司: 南京天翼專利代理有限責(zé)任公司 32112
• 代理人: 趙青霞

本發(fā)明公開了一種RT培司縮合液的制備方法，將RT培司縮合催化劑、苯胺、硝基苯混合，進(jìn)行縮合反應(yīng)制備4?亞硝基二苯胺和4?硝基二苯胺縮合液，所述RT培司縮合催化劑為四甲基六次甲基四氫氧化銨和三甲基六次甲基胺三氫氧化銨的混合物的水溶液。本發(fā)明解決了硝基苯法RT培司生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量難以處理的三甲胺帶來的環(huán)境污染的問題，采用本發(fā)明的工藝進(jìn)行縮合反應(yīng)，硝基苯的轉(zhuǎn)化率≥95％，4?(亞)硝基二苯胺選擇性≥92％。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于精細(xì)化工領(lǐng)域，具體涉及一種RT培司縮合液的制備方法。

背景技術(shù)

RT培司(對氨基二苯胺)廣泛應(yīng)用于橡膠助劑、染料、紡織、印刷及制藥工業(yè)等領(lǐng)域，主要用于橡膠防老劑IPPD、6PPD等的生產(chǎn)。目前國內(nèi)RT培司生產(chǎn)的產(chǎn)能為20kt/a。隨著橡膠工業(yè)的發(fā)展，橡膠防老劑的需求量在穩(wěn)步增長。

目前，RT培司的生產(chǎn)主要采用硝基苯法工藝。硝基苯法工藝以硝基苯和苯胺為原料，在有機(jī)堿類縮合催化劑的作用下，縮合制得4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺縮合液，所得縮合液經(jīng)加氫還原得到RT培司。硝基苯法工藝具有三廢少、產(chǎn)品收率高、質(zhì)量好等特點(diǎn)，是一種相對綠色的生產(chǎn)工藝，與其它制備方法相比，具有明顯的優(yōu)勢。

硝基苯法RT培司制備過程中，一般采用的縮合催化劑為四甲基氫氧化銨，但四甲基氫氧化銨易于分解，產(chǎn)生惡臭的物質(zhì)三甲胺，環(huán)境不友好。三甲胺的沸點(diǎn)2.87℃，嗅閾值0.00021×10^-6，具有刺激性臭味，國內(nèi)外均對三甲胺的排放進(jìn)行了嚴(yán)格的控制，如GB14554-93惡臭污染物廠界標(biāo)準(zhǔn)(mg/m³)一級：0.05；二級：0.08～0.15；三級：0.45～0.80。國內(nèi)外廠家一般采用酸吸收或尾氣焚燒的方法來處理三甲胺尾氣，但這兩種方法又各自存在著弊端：(1)采用酸吸收的方法，酸吸收一般采用硫酸或鹽酸，酸吸收后產(chǎn)生的硫酸三甲胺鹽或鹽酸三甲胺鹽難以生物降解，酸吸收產(chǎn)生的廢酸液也只能作為危廢處理；(2)采用尾氣焚燒的方法，由于RT培司縮合尾氣中含有的有機(jī)物相對濃度較低，尾氣焚燒的處理量大，這給尾氣焚燒帶來了困難。

使用一種不分解產(chǎn)生三甲胺的縮合催化劑來替代四甲基氫氧化銨進(jìn)行硝基苯法RT培司的制備，能顯著降低RT培司生產(chǎn)對環(huán)境的危害。眾所周知，硝基苯法RT培司生產(chǎn)中化學(xué)反應(yīng)主要分為縮合反應(yīng)和還原反應(yīng)兩個(gè)過程：采用四甲基氫氧化銨為縮合催化劑時(shí)，縮合反應(yīng)過程首先是苯胺與四甲基氫氧化銨脫水結(jié)合，結(jié)合后的產(chǎn)物再與硝基苯反應(yīng)生成4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺；還原反應(yīng)過程則是4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺經(jīng)氫化還原生成4-氨基二苯胺，即RT培司。在縮合反應(yīng)過程中，起催化作用的是TMA⁺離子，采用具有TMA⁺離子官能團(tuán)的物質(zhì)能替代四甲基氫氧化銨在縮合反應(yīng)中的催化作用。

丁克鴻等(稀土氧化物催化苯胺與硝基苯縮合制備4-氨基二苯胺，稀土[J]，31(3)，2010)將稀土氧化物與無機(jī)堿混合，作為硝基苯法RT培司縮合反應(yīng)的固體堿催化劑，由于La₂O₃和Y₂O₃堿性相對較強(qiáng)，其催化效果較好，硝基苯轉(zhuǎn)化率80％以上，但是目標(biāo)產(chǎn)物4-(亞)硝基二苯胺選擇性不高，約為50％，主要產(chǎn)物為偶氮苯。

發(fā)明內(nèi)容

發(fā)明目的：本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種RT培司縮合液的制備方法。該制備方法避免了RT培司生產(chǎn)中四甲基氫氧化銨分解產(chǎn)生三甲胺帶來的環(huán)保問題。

技術(shù)方案：本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：

本發(fā)明提供了一種RT培司縮合液的制備方法，將RT培司縮合催化劑、苯胺、硝基苯混合，進(jìn)行縮合反應(yīng)制備4-亞硝基二苯胺和4-硝基二苯胺縮合液；所述RT培司縮合催化劑為四甲基六次甲基四氫氧化銨和三甲基六次甲基胺三氫氧化銨混合物的水溶液。