[發(fā)明專利]從銅冶煉污酸中回收錸的方法

在審

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201910836756.2
• 申請(qǐng)日: 2019-09-05
• 公開（公告）號(hào): CN110468277A
• 公開（公告）日: 2019-11-19
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王乾坤
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 紫金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司
• 主分類號(hào): C22B7/00
• 分類號(hào): C22B7/00;C22B61/00
• 代理公司: 35204 廈門市首創(chuàng)君合專利事務(wù)所有限公司
• 代理人: 李欽海<國(guó)際申請(qǐng)>=<國(guó)際公布>=<進(jìn)入

本發(fā)明涉及一種從銅冶煉污酸中回收錸的方法，它包括：中和降酸，向污酸中加入堿，將中和渣漿分離，得中和降酸后溶液和石膏渣；氧化：向降酸后溶液加入含鐵試劑，控溫，加入氧化劑，使三價(jià)砷完全氧化為五價(jià)砷,得含砷錸溶液；選擇性沉淀砷，向含砷錸溶液加入砷酸鐵晶種，控溫反應(yīng)，持續(xù)加入堿，逐步提高pH值，濃密分離得沉砷后液和底流；錸回收，通過陰離子交換樹脂及清水洗滌負(fù)載樹脂，解吸得富錸解吸液，再蒸發(fā)濃縮和冷卻結(jié)晶，得吸附后液和錸酸銨產(chǎn)品；深度除砷，吸附后液與一部分底流混合，加入堿控制終點(diǎn)pH，進(jìn)行固液分離，得固液分離后渣和深度除砷后溶液。它具有工藝簡(jiǎn)單流程短、高效回收錸兼收石膏渣、污酸處理無(wú)害化等優(yōu)點(diǎn)，適于有色冶金及環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種從銅冶煉污酸中回收錸的方法，適于有色冶金及環(huán)保領(lǐng)域應(yīng)用。

背景技術(shù)

錸是一種貴重的稀散金屬，具有高熔點(diǎn)、高強(qiáng)度、良好的塑性及優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性等特性，被廣泛應(yīng)用于國(guó)防、航空、航天、石油化工及電子工業(yè)等重要領(lǐng)域，特別是石油重整催化劑和超耐熱合金占錸消費(fèi)的主體部分。

錸在地殼中含量非常低，主要伴生在銅、鉬等金屬硫化礦中。在銅冶煉過程中，大部分的錸以Re₂O₇的形態(tài)揮發(fā)進(jìn)入煙氣，在煙氣洗滌時(shí)以高錸酸根形式進(jìn)入污酸。該污酸成分復(fù)雜，酸度較高，一般含As 3～20g/L，硫酸50～200g/L，Re 3～50mg/L，氟氯1～5g/L，還有銅、鋅、鉛、鎘、鉻、鉍、銻、鎳等重金屬。由于污酸中錸含量低、波動(dòng)大、酸度高以及雜質(zhì)離子成分復(fù)雜等特點(diǎn)給錸的回收帶來(lái)了一定難度。2014年之前，國(guó)內(nèi)只有兩家冶煉企業(yè)針對(duì)污酸進(jìn)行錸回收。隨著業(yè)內(nèi)對(duì)環(huán)保及有價(jià)金屬資源回收的重視，近幾年關(guān)于冶煉污酸錸的回收得到更多的關(guān)注。目前國(guó)內(nèi)外錸提取方法主要有化學(xué)沉淀法、溶劑萃取法、離子交換法三種，第一種化學(xué)沉淀法對(duì)含錸污酸回收錸的主要工藝有兩類：一是硫化沉淀回收，即結(jié)合企業(yè)污酸處理工藝，采用硫化沉淀將錸、砷、銅等以硫化物形式沉淀形成砷濾餅，再對(duì)砷濾餅開展金屬回收，如湖南有色金屬研究院采用“一段堿浸-二段氧化浸出-浸出液除砷-離子交換-沉錸”工藝處理砷濾餅(含Re 0.2％、As 22％、S 49％)，最終獲得高錸酸鉀產(chǎn)品。二是選擇性沉淀回收，即采用選擇性沉淀獲得富錸渣，再經(jīng)“浸出-離子交換/萃取”來(lái)獲得錸產(chǎn)品。如中國(guó)專利CN103773963B采用硫代硫酸鹽選擇性沉淀錸，得到含錸2～4％、含銅10～20％的富錸渣(同時(shí)還含砷、銀和鉍等)，經(jīng)過多次復(fù)雜的提純分離可制備較純的高錸酸銨產(chǎn)品，又如中國(guó)專利CN105969985B針對(duì)銅冶煉污酸采用靶向沉錸獲得富錸渣，對(duì)富錸渣采用“熱壓氧化-離子交換除雜提錸-濃縮結(jié)晶制備錸酸銨-交換后液硫化沉銅”工藝(中國(guó)專利CN 105671323B)或“熱壓氧化浸出-蒸發(fā)濃縮-KCl沉錸-重結(jié)晶制得高錸酸鉀-沉錸后液硫化沉銅”(中國(guó)專利CN 105969985B)進(jìn)行錸和銅回收，再如中國(guó)專利CN 105714123B采用沉淀劑獲得富錸渣，再經(jīng)NaClO₃-NaCl-H₂SO₄體系浸出，除雜后采用N235+ROH+煤油進(jìn)行萃取，并用EDTA配位洗滌有機(jī)相除雜，得到含錸反萃液，反萃液經(jīng)濃縮冷卻結(jié)晶獲得高品位(99.65％以上)的錸酸銨產(chǎn)品，另外，陽(yáng)谷祥光銅業(yè)有限公司(中國(guó)專利CN 106315682B)、云南銅業(yè)股份有限公司(中國(guó)專利CN 104404277B)等也公開了富錸渣回收錸的工藝。由于化學(xué)沉淀法回收錸采用先沉淀-再浸出-回收方式，沉淀過程同時(shí)存在雜質(zhì)離子共沉淀問題，所以存在工藝復(fù)雜、成本高、其它雜質(zhì)元素的回收或處理不當(dāng)將造成環(huán)境污染等問題。第二種溶劑萃取法是目前工業(yè)生產(chǎn)中分離提取錸的主要方法，但基本用于較高濃度的錸溶液提取，從污酸直接萃取回收錸工藝較為少見，目前報(bào)道的從污酸直接萃取回收錸，所用的萃取劑基本都是采用N235，如文獻(xiàn)《N235選擇性萃取煙氣淋洗液中的錸》、《從凈化洗滌污酸中提取金屬?gòu)频脑囼?yàn)研究》、《離心萃取機(jī)在銅冶煉污酸廢液回收錸中的應(yīng)用》、《從銅冶煉污酸中回收錸的工藝研究》等，均采用N235+仲辛醇+煤油作為萃取有機(jī)相，針對(duì)錸含量為20～40mg/L的污酸采用“萃取-反萃-濃縮結(jié)晶”方式提取制得錸酸銨產(chǎn)品。采用污酸直接萃取回收錸，萃取過程容易形成第三相，萃取率低、有機(jī)相損失大，反萃液含雜較高，目前處于研究階段，尚無(wú)工業(yè)化應(yīng)用實(shí)例。第三種離子交換法是利用其對(duì)不同離子的選擇性吸附而達(dá)到分離的效果，離子交換法具有簡(jiǎn)單高效、可富集原液中低含量的錸，且對(duì)環(huán)境污染小、回收率高及可再生等優(yōu)點(diǎn)，但目前針對(duì)污酸采用樹脂吸附回收錸的研究或報(bào)道，多數(shù)集中在制備新樹脂或樹脂改性后直接與污酸接觸，吸附回收錸，如中國(guó)專利CN107226880B、CN108611496A、CN109535474A和CN109321756A均公開了采用陰離子交換樹脂直接吸附污酸中錸的方法，負(fù)載樹脂通過氨水解吸-蒸發(fā)濃縮-冷卻結(jié)晶得到錸酸銨產(chǎn)品，又如中國(guó)專利CN109626414A采用鉬錸回收專用樹脂(RCX-5143)同時(shí)吸附錸和鉈，通過分段解吸獲得富錸溶液和富鉈液，實(shí)現(xiàn)錸和鉈的回收，F(xiàn)arzad等在2014年冶金學(xué)家會(huì)議中報(bào)道了污酸(Re23.5mg/L、As 13.2g/L、Cu 1.51g/L、硫酸140g/L)處理工藝中提及采用H₂S預(yù)先沉淀銅，經(jīng)離子交換回收錸，再硫化沉銅和砷，錸吸附率99.8％，由于污酸性質(zhì)復(fù)雜，酸度較高，同時(shí)還含有其他雜質(zhì)離子，所以存在直接吸附會(huì)導(dǎo)致樹脂使用壽命縮短、樹脂中毒降低提錸效果和增加洗滌及解吸液凈化難度等問題。