[發明專利]一種疏水型聚己內酯的制備方法

有效

• 申請號: 201910833772.6
• 申請日: 2018-04-19
• 公開（公告）號: CN110577648B
• 公開（公告）日: 2021-09-28
• 發明（設計）人: 李戰雄;李武龍;王海朋
• 申請（專利權）人: 蘇州大學
• 主分類號: C08G81/02
• 分類號: C08G81/02;C08G63/91
• 代理公司: 蘇州創元專利商標事務所有限公司 32103
• 代理人: 孫周強;陶海鋒

本發明公開了一種疏水型聚己內酯的制備方法：將聚已內酯與氨基醇化合物反應，制備端羥基聚己內酯；將端羥基聚已內酯與酸酐反應，制備端羧基聚己內酯；將溴代異丁酸乙二醇酯與含氟烷基丙烯酸酯反應，制備端羥基含氟聚丙烯酸酯；將端羧基聚己內酯與端羥基含氟聚丙烯酸酯反應，制備疏水型聚己內酯。本發明產物疏水鏈段分子量可控、分子量分布窄，氟含量和疏水性可控。疏水型聚己內酯制備時，通過預先制備端基活化含氟聚合物，在均相體系中得到含氟聚合產物，易于控制聚合度。解決了由于溶解性發生轉變、難以直接在PCL鏈端原位生成含氟聚合物鏈的難題。將含活性羧基PCL與含活性羥基有機氟聚合物在溫和的反應條件下直接縮合制備產物，避免了PCL降解。

本發明為發明名稱為一種疏水型聚己內酯及其制備方法、申請號為2018103566141、申請日為2018年4月19日發明申請的分案申請，屬于產品制備方法部分。

技術領域

本發明涉及一種高分子改性技術，具體涉及一種疏水型聚己內酯及其制備方法。

背景技術

聚己內酯(poly-caprolactone，PCL)是由ω-己內酯單體在金屬有機化合物（如四苯基錫）催化下開環聚合得到的一類線性脂肪族聚酯，具有優越的生物降解性，良好的生物相容性、藥物通透性和力學性能，己獲得美國FDA的認證，在薄膜應用領域己有廣泛研究和應用。聚己內酯(PCL)熔點為59～64℃，玻璃化溫度為-60℃。其結構重復單元上有5個非極性亞甲基-CH₂-和一個極性酯基-COO-，即-(COOCHCH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-)Pn，這樣的結構使得PCL具有很好的柔韌性和加工性，同時這種材料具有很好的生物相容性。

目前，聚己內酯作為生物材料應用的研究最為廣泛，特別是以其作為人體組織修復用途的生物材料支架、用于藥物緩釋等生物醫藥領域的研究和應用報道層出不窮。在這些應用領域中，將聚己內酯用作人造神經、人造血管等與人體體液接觸的組織支架時，由于管內壁在接觸體液時可能吸附體液中活性成分，這可能造成管壁附著沉積物，有時甚至造成管壁堵塞。因此，人們提出對聚己內酯進行疏水改性。

然而，聚己內酯的大分子鏈上缺少反應性側基官能團，難以通過側鏈化學接枝等改性提供疏水材料。因此，將聚己內酯的活性端基轉變成碳溴鍵（C-Br），再由原子轉移自由基聚合（ATRP）法通過丙烯酸酯等不飽和單體發生自由基聚合得到嵌段共聚物，可望實現聚己內酯的化學改性。這一方法在聚合過程中卻存在以下缺陷：（1）受大分子鏈的影響，聚己內酯鏈端碳溴鍵（C-Br）活性差，難以有效引發不飽和單體發生聚合實現改性；（2）由于含氟單體嵌段改性聚己內酯疏水，極性很低，難以溶解在常規有機溶解中，在嵌段聚合反應初期即可能從常規有機溶劑體系中析出。因此導致化學改性時接入的含氟聚合物嵌段短，改性效果不理想且可控性差，改為使用能溶解嵌段改性聚己內酯的溶劑（如有機氟溶劑）則難以溶解原子轉移自由基聚合（ATRP）引發劑。

另外，與PCL相比，含氟高分子材料難降解。例如，氟烷基鏈中由于碳氟鍵（C-F）具有460kJ/mol的鍵能，是碳碳鍵（C-C）鍵能的約4倍，因此碳氟鍵非常穩定、難以開裂，也正因如此，含氟化合物難分解，且具有累積性和生物毒性。這一化學結構特點使得含氟高分子難以按照側基脫除的形式使高分子發生降解。此外，含氟材料可賦予聚合物優異的拒液性能和低表面能和低極性，因此不利于生物吸附而發生降解。正是因為含氟高分子材料的這些本質屬性，非常有必要研制一類具有降解能力的含氟高分子材料。

發明內容

本發明的目的在于提供一種嵌段改性聚己內酯，為含氟烷基聚丙烯酸酯嵌段改性聚己內酯。

為達到上述發明目的，本發明所采用的技術方案是：

一種疏水型聚己內酯，其化學結構式如下：