[發明專利]基于溫敏型手性氨基酸銅配合物催化劑水相催化Henry不對稱加成反應的方法

有效

• 申請號: 201910832138.0
• 申請日: 2019-09-04
• 公開（公告）號: CN110508323B
• 公開（公告）日: 2022-06-07
• 發明（設計）人: 張瑤瑤;王鋒;丁瑜;杜軍;付爭兵;楊雄;張曼
• 申請（專利權）人: 湖北工程學院
• 主分類號: B01J31/22
• 分類號: B01J31/22;B01J31/18;C07C201/06;C07C205/16;C07C205/19;C07C205/26;C07C253/30
• 代理公司: 武漢開元知識產權代理有限公司 42104
• 代理人: 趙龍驤

1.基于溫敏型手性氨基酸銅配合物催化劑水相催化Henry不對稱加成反應的方法，其特征在于，在水相中，醛類化合物與硝基烷烴類化合物在溫敏型手性氨基酸銅配合物催化劑的催化作用下進行不對稱Henry加成反應，得到手性β-硝基醇類化合物；

其中，溫敏型手性氨基酸銅配合物催化劑具有通式(1)的結構；醛類化合物具有通式(8)的結構；硝基烷烴類化合物具有通式(9)的結構；β-硝基醇類化合物具有通式(10)的結構；

R₅-CHO 式(8)

R₆-NO₂ 式(9)

式(1)中：*表示R構型或者S構型；R₁、R₂獨立地選自為氫、烷基、芳基、芳基取代烷基；R₃選自氫原子或者烷基基團；R₄選自C₁～C₁₆的烷基、芐基或取代的芳基；X:Y為1～100：1；

式(8)中，R₅選自氫、烷基、取代烷基、芳基、含雜環基團；

式(9)中，R₆選自烷基基團；

所述溫敏型手性氨基酸銅配合物催化劑是通過以下方法制備而成：

(1)首先將光學純手性氨基酸與含有雙鍵的酰氯反應得到含有碳碳雙鍵的手性氨基酸類化合物；

(2)然后將含有碳碳雙鍵的手性氨基酸與溫敏材料N-異丙基丙烯酰胺進行聚合得到溫敏型手性氨基酸嵌段聚合物；

(3)最后將溫敏型手性氨基酸嵌段聚合物和金屬銅鹽進行配位得到溫敏型手性氨基酸銅配合物催化劑；

所述步驟(1)中：手性氨基酸具有通式(2)的光學純化合物結構；含有碳碳雙鍵的酰氯具有通式(3)的結構；含有碳碳雙鍵的手性氨基酸類化合物具有通式(4)的結構；

式(2)中，R₄選自C₁～C₁₆的烷基、芐基或取代的芳基，*表示R構型或者S構型；

式(3)中，R₃選自氫原子或者烷基基團；

手性氨基酸與含有雙鍵的酰氯的反應式為：

所述步驟(2)中，取含有碳碳雙鍵的手性氨基酸類化合物Y mmol和溫敏材料N-異丙基丙烯酰胺X mmol為反應單體，采用可控-斷裂鏈轉移聚合法，以偶氮二異丁腈為鏈引發劑，碳硫酯作為分子量調節劑在有機溶劑中進行可控聚合，保持聚合體系反應溫度為60～70℃之間反應12～24h；反應結束后，除去有機溶劑，加入析出劑使聚合產物析出，真空烘干得到蓬松狀溫敏型手性氨基酸嵌段聚合物PNxAy；其中，N-異丙基丙烯酰胺具有通式(5)的結構；碳硫酯具有通式(6)的結構；溫敏型手性氨基酸嵌段聚合物PNxAy具有通式(7)的結構；

R₁、R₂分別獨立地選自為氫、烷基、芳基、芳基取代烷基；

X:Y為1～100：1；

可控-斷裂鏈轉移聚合法合成溫敏型嵌段聚合物PNxAy的反應式為：

所述步驟(3)中，將蓬松狀溫敏型嵌段聚合物PNxAy溶于有機溶劑中，加入銅鹽進行配位，溫敏型嵌段聚合物PNxAy在金屬的配位作用下發生單鏈折疊，形成溫敏型手性氨基酸銅配合物催化劑Cu^II-PNxAy；所述銅鹽為醋酸銅、硝酸酮、氯化銅、硫酸銅中的一種。

2.根據權利要求1所述的基于溫敏型手性氨基酸銅配合物催化劑水相催化Henry不對稱加成反應的方法，其特征在于，所述R₃選自氫原子或者烷基基團；所述R₄選自甲基、乙基。

3.根據權利要求1所述的基于溫敏型手性氨基酸銅配合物催化劑水相催化Henry不對稱加成反應的方法，其特征在于，所述R₅選自以下取代基中一種：

4.根據權利要求1所述的基于溫敏型手性氨基酸銅配合物催化劑水相催化Henry不對稱加成反應的方法，其特征在于，R₆選自甲基。