[發(fā)明專利]一種高純度苯胺類N-單烷基化合物的綠色制備方法

在審

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• 申請日: 2019-08-31
• 公開（公告）號: CN110452140A
• 公開（公告）日: 2019-11-15
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 邱方利;孫取德
• 申請（專利權(quán)）人: 臺州學(xué)院
• 主分類號: C07C315/04
• 分類號: C07C315/04;C07C317/36
• 代理公司: 33229 臺州藍(lán)天知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司
• 代理人: 孫煒<國際申請>=<國際公布>=<進(jìn)入國

本發(fā)明涉及一種高純度苯胺類N?單烷基化合物的綠色制備方法，所述方法是以改性活性鎳為催化劑，以氫氣為還原劑，取代苯胺或者硝基苯和醛在極性溶劑中，在一定的溫度和壓力的條件下反應(yīng)，反應(yīng)完畢后經(jīng)過后處理得到所述的高純度的苯胺類N?單烷基化合物。本發(fā)明操作簡單，環(huán)境友好，生產(chǎn)成本低，反應(yīng)收率高，產(chǎn)品質(zhì)量好，對設(shè)備要求不高，具有非常廣闊的工業(yè)化應(yīng)用前景和較好社會經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種高效、溫和的反應(yīng)條件下，以活性鎳為催化劑，氫氣還原得到高純度苯胺類N-單烷基化合物的綠色制備方法。

技術(shù)背景

在本發(fā)明之前，合成苯胺類N-單烷基化合物的工藝是由相應(yīng)的芳香族硝基物為原料，先經(jīng)過還原得到芳胺，再與烷化試劑進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得到N-烷基芳胺。由于N-烷基的合成一般為連串反應(yīng)，常規(guī)的反應(yīng)得到的產(chǎn)物既含有N-單烷基又含有N，N-雙烷基芳胺，對后續(xù)的生產(chǎn)極為不利。美國專利US5,155,271報道了以骨架鎳為催化劑，對含有羥乙基砜基的芳胺衍生物進(jìn)行N-烷基化具有很好的選擇性。日本專利5390227以SiO₂-Al₂O₃為催化劑，間苯胺與乙醇的烷基化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率為68％，N-乙基間甲苯胺的選擇性為67％。日本專利JP58140049還報道了以骨架鎳或骨架鈷為催化劑，由間苯二胺和乙醇加壓通氫氣合成N-乙基間苯二胺，主要產(chǎn)物含量高達(dá)90.5％。中國專利CN93108786報道了大連理工大學(xué)吳祖望等3-(β-羥乙砜基)苯胺合成的新工藝，以鈀碳為催化劑用氫氣將硝基化合物轉(zhuǎn)化為氨基化合物，轉(zhuǎn)化率達(dá)98％，加入的醛進(jìn)行單烷化，選擇性達(dá)85％以上。中國專利CN101397268A報道了浙江工業(yè)大學(xué)賈建洪等，以鈀碳為催化劑，以甲酸或甲酸銨為還原劑，取代苯胺或取代硝基苯和醛在極性溶劑中反應(yīng)，得到苯胺類衍生物N-單烷基化合物，收率最高可達(dá)96％，純度最高可達(dá)為97.8％。上述文獻(xiàn)報道總體選擇性大幅提升，但是純度仍然不高，整體沒有達(dá)到98％以上的。工業(yè)化生產(chǎn)中取代苯胺烷基化，采用硫酸二甲(乙)酯或醇在骨架鎳催化下進(jìn)行烷基化。實(shí)際操作下來，選擇性和收率純度還是不高，工業(yè)化大生產(chǎn)一般都需要后處理純化才能進(jìn)行下一步反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明主要針對解決實(shí)際大生產(chǎn)的應(yīng)用技術(shù)問題，傳統(tǒng)工藝中的N-烷化過程烷化劑和催化劑難選擇，甚至使用有毒的原料，常規(guī)反應(yīng)的選擇性低，單程轉(zhuǎn)化率不高，導(dǎo)致整體收率不高，得到的產(chǎn)品純度低需要進(jìn)一步純化處理才能進(jìn)行下一步反應(yīng)，結(jié)果是導(dǎo)致大生產(chǎn)的成本高，環(huán)境污染大，經(jīng)濟(jì)效益差。本發(fā)明就是為了解決上述傳統(tǒng)工藝的技術(shù)問題，提供一條操作簡單、原料價廉易得、反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好的苯胺類N-單烷基化合物的綠色制備方法。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種如式(Ⅰ)所示的高純度苯胺類N-單烷基化合物的綠色制備方法：

以改性活性鎳為催化劑，以氫氣為還原劑，式(Ⅱ)中所示的取代苯胺或者硝基苯和式(Ⅲ)所示的醛在極性溶劑中，在近中性條件下，在20～100℃下，控制反應(yīng)壓力在0.2～1.2MPa的條件下，反應(yīng)2～12h，反應(yīng)完畢后經(jīng)過后處理得到所述的高純度的苯胺類N-單烷基化合物(Ⅰ)。反應(yīng)方程式為：

式(Ⅰ)、式(Ⅱ)和式(Ⅲ)中，R₁為CH₃、C₂H₅、C₃H₇或C₆H₅等；

R₂為SO₂CH₂CH₂OH或SO₂CH₂CH₂OSO₃H；

R₃、R₄、R₅、R₆各自獨(dú)立為氫、鹵素、甲氧基、乙氧基或磺酸基等