[發明專利]一種錳酸鋰正極材料及其制備方法和應用

有效

• 申請號: 201910815344.0
• 申請日: 2019-08-30
• 公開（公告）號: CN110627127B
• 公開（公告）日: 2020-11-17
• 發明（設計）人: 楊億華;王海濤;鐘毅
• 申請（專利權）人: 湖南金富力新能源股份有限公司
• 主分類號: C01G45/12
• 分類號: C01G45/12;H01M4/131;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 北京格旭知識產權代理事務所(普通合伙) 11443
• 代理人: 雒純丹

本發明提供了一種錳酸鋰正極材料，其特征在于，所述錳酸鋰正極材料的化學式為Li_(1+3a+b)Mn₂B_aR_bO_(4+3a+2b)，其中，R為摻雜元素，0＜a＜0.1，0＜b＜0.2，并提供了上述正極材料的制備方法，包括如下步驟：步驟1：將錳源化合物和鋰源化合物混合，經過熱處理，得到錳酸鋰正極材料半成品；步驟2：將步驟1得到的錳酸鋰正極材料半成品、含摻雜元素R的化合物混合，經過熱處理，得到所述的錳酸鋰正極材料；其中，在步驟1或步驟2中進行熱處理之前，還加入了硼源化合物。本發明有利于提升錳酸鋰材料的安全性能，其制備方法經濟可行，適用性廣泛，效果明顯，具有較好的應用前景。

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，主要涉及鋰離子電池正極材料領域，具體涉及一種錳酸鋰正極材料制備方法。

背景技術

近年來隨著新能源汽車的興起，對化學電源/堆的能量密度、安全性、循環壽命、性價比等的要求越來越高，目前鋰離子電池中的鋰源均以制備成正極材料的方式封裝于鋰離子電池中，因而正極材料中的鋰含量多寡決定了鋰電池的能量密度，以及鋰離子電池的成本。常見的鋰離子電池正極材料主要有鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰和磷酸亞鐵鋰。其中鈷酸鋰盡管能量密度高，但因鈷儲存量有限因而主要用于3C領域的小型鋰離子電池中，錳酸鋰及磷酸亞鐵鋰材料能量密度較低，有逐漸邊緣化趨勢，盡管如此，受市場供需影響，錳酸鋰材料仍舊是一款類似“壓艙石”的正極材料，仍舊具有較好的市場應用前景。

錳酸鋰正極材料通常包括尖晶石型錳酸鋰(LiMn₂O₄)以及層狀結構的錳酸鋰(LiMnO₂)，后者因知識產權主要在美國阿貢(Argone)實驗室，以及合成和電解質的匹配性問題目前研究較少，應用不明朗。尖晶石型錳酸鋰LiMn₂O₄是Hunter博士在1981年首先制得，晶體結構上屬于立方晶系，Fd_3m空間群，由于具有三維通道結構，鋰離子可以可逆地從尖晶石晶格中脫嵌，不會引起結構的塌陷，因而具有優異的倍率性能和穩定性。

由于錳酸鋰中只含有鋰和錳兩種有價(值)元素。且來源廣泛，因此在近年來正極材料市場價格(如鈷和鎳)漲跌中受市場影響較小，整體價格/成本已接近鉛酸電池的價格，因而是鋰離子電池中代替鉛酸系電池的最有力競爭者。目前市場上推出的錳酸鋰材料主要用于功率型鋰電池和動力型鋰電池中，部分還與含鎳高的鎳鈷錳酸鋰混合使用以降低鋰電池成本。

錳酸鋰相對鈷酸鋰，鎳鈷錳酸鋰等層狀結構材料而言，其劣勢是能量密度低，盡管理論比容量為148mAh/g，但實際發揮的比容量為約為理論比容量的一半(80-90mAh/g，而鈷酸鋰實際發揮的比容量為140-180mAh/g)，以及壓實密度低2.0g/cm³(而鈷酸鋰的壓實密度為4.2g/cm³)，此外由于錳酸鋰材料結構略微偏離尖晶石結構，因此在鋰電池體系中易出現錳(Mn³⁺)的溶出，溶解的錳離子在電壓驅動下會遷移并沉積到鋰電池的負極片上，導致負極片SEI膜(Solid electrolyte interface固態電解質膜)劣化，進而縮短錳酸鋰型鋰離子電池的循環壽命，并引起安全風險。據測算，循環200次的錳酸鋰電池負極片上沉積的錳離子可達3000ppm以上，并且隨著循環的進行，錳的含量會逐步上升，此現象在高溫(≥45℃)條件下更為明顯，因此如何有效提升錳酸鋰電池的高溫及安全性能是解決錳酸鋰鋰電池應用的關鍵。

目前鋰離子電池的工作電壓在1.5-4.2V之間，為了達到電動汽車的不同電壓的使用要求，以及功率要求，需要將多個化學電池進行串/并聯成組才能滿足要求，在此條件下，成組的單個電池的安全性能尤其重要，某一支電池的性能劣化往往會引起“多米諾骨牌效應”導致整體電池組失效或者起火爆炸，近年來相關的事故屢屢見諸報端?；谄嚬Ippm級的缺陷要求，需要提供高安全性的鋰離子電池。